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1、第一节第一节绪论绪论第六章热分析方法一、热分析及其研究对象一、热分析及其研究对象热热分分析析是是一一种种很很重重要要的的分分析析方方法法。通通常常用用毛毛细细管管测测定定有有机机化化合合物物的的熔熔点点和和在在坩坩埚埚中中测测定定物物质质的的冷冷却却曲曲线线都都属属于于热热分分析析方方法法。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，这这些些简简单单的的热热分分析析方方法法目目前前已已逐逐步步被被现现代代精精密密的的热热分分析析仪仪DSCDSC、DTADTA和和带带程程序序控控温温装装置置的的热热台台偏偏光光显显微微镜镜所所取取代代。近近年年来来，随随着着电电子子和和计计算算机机等等高高科科技技的的
2、飞飞速速发发展展，各各种种精精密密的的热热分分析析仪仪不不断断的的改改进进和和完完善善，热热分分析析技技术术已已在在科科学学技技术术的的各各个个领领域域中中得得到到了广泛的应用。了广泛的应用。19771977年年在在日日本本京京都都召召开开的的国国际际热热分分析析协协会会(ICTA,(ICTA,International International Conference Conference on on Thermal Thermal Analysis)Analysis)第第七七次次会会议议所所下下的的定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性
3、质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术。这这里里所所说说的的“程程程程序序序序控控控控制制制制温温温温度度度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温，也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本本身身和和(或或)试试样样的的反反应应产物，包括中间产物产物，包括中间产物 。热分析的定义热分析的定义热分析的定义热分析的定义 上述物理性质主要包括上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、质量、温度、能量、尺寸、力学、质量、温度、能量、尺寸、力学、质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电声、光、热、电声、
4、光、热、电声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热分析技术，例如：l l热重分析（热重分析（热重分析（热重分析（ThermogravimetryThermogravimetryThermogravimetryThermogravimetry，TGTGTGTG）；）；）；）；l l差热分析（差热分析（差热分析（差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal AnalysisDifferential Thermal AnalysisDifferential Therm
5、al Analysis，DTADTADTADTA）l l差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning CalorimetryDifferential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry，DSCDSCDSCDSC）；）；）；）；l l热机械分析（热机械分析（热机械分析（热机械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical AnalysisThermo
6、mechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMATMATMA）l l逸出气体分析（逸出气体分析（逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas AnalysisEvolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGAEGAEGA）；）；）；）；l l热电学分析（热电学分析（热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometryThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；）；）；l l
7、热光学分析（热光学分析（热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometryThermophotometryThermophotometry）等。）等。）等。）等。热热热热分分分分析析析析方方方方法法法法的的的的种种种种类类类类是是是是多多多多种种种种多多多多样样样样的的的的，根根根根据据据据国国国国际际际际热热热热分分分分析析析析协协协协会会会会(ICTA)(ICTA)(ICTA)(ICTA)的的的的归归归归纳纳纳纳和和和和分分分分类类类类，目目目目前前前前的的的的热热热热分分分分析析析析方方方方法法法法共共共共分分分分为为为为九九九九类类类类十十十十七七
8、七七种种种种，在在在在这这这这些些些些热热热热分分分分析析析析技技技技术术术术中中中中，热热热热重重重重法法法法、差差差差热热热热分分分分析析析析、差差差差示示示示扫扫扫扫描描描描量量量量热热热热法法法法和和和和热热热热机机机机械械械械分析应用得最为广泛。分析应用得最为广泛。分析应用得最为广泛。分析应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA1.1.1.1.可在宽广的温度范围内
9、对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.2.2.2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.3.3.3.对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4.4.4.4.所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（g-10mgg-10mgg-10mgg-10mg）；）；）；）；5.5.5.
10、5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10101010-5-5-5-5）；）；）；）；6.6.6.6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.7.7.7.可获取多种信息。可获取多种信息。可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点1887年年，法法（德德）国国人人第第一一次次用用热热电电偶偶测测温温的的方方法法研研究究粘粘土土矿矿物在升温过程中的热性质的变化。物在升温过程中的热性质的变化。1891年年，英英国国人人使使用用示示差差热热电电
11、偶偶和和参参比比物物，记记录录样样品品与与参参照照物物间间存存在在的的温温度度差差，大大大大提提高高了了测测定定灵灵敏敏度度，发发明明了了差差热热分分析析（DTA）技术的原始模型。技术的原始模型。1915年年，日日本本人人在在分分析析天天平平的的基基础础上上研研制制出出热热天天平平，开开创创了了热热重分析重分析(TG)技术。技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年年，美美国国人人在在DTA技技术术的的基基础础上上发发明明了了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制
12、了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源热分析四大支柱热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高璃化温度、软化
13、点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。聚物的表征及结构性能等。热分析四大支柱热分析四大支柱 差热分析、热重分析、差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高璃化温度、软化点、
14、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。聚物的表征及结构性能等。差热分析与差示扫差热分析与差示扫描量热法描量热法(DTA,DSC)热重分析法热重分析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法(DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应;比热测量比热测量测量由分解、测量由分解、挥发、气固挥发、气固反应等过程反应等过程造成的样品造成的样品质量随温度质量随温度时间的变时间的变化化测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性、化、形变、粘弹性、相转变、密度等相转变、密度
15、等热分析热分析(TA)逸出气分析逸出气分析(EGA MS,FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、测量介电常数、损耗因子、导电损耗因子、导电性能、电阻率性能、电阻率（离子粘度）、（离子粘度）、固化指数（交联固化指数（交联程度）等程度）等导热系数仪导热系数仪热流法激光闪射法激光闪射法二、差热分析差热分析（DifferentialThermalAnalysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质1.差热分析原理热电偶与差热电偶差热分析原理图差热分析曲线温差温度2.差热分析仪由加热炉、试样容器、
16、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。（1）加热炉炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。使用温度上限1100以上，最高可达1800。（2）试样容器容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择传导性好的材料。耐火材料：镍（1300K）等。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。（3）热电偶差热分析的关键元件。产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比
17、电阻小、导热系数大；电阻温度系数和热容系数较小；足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350/短期500）、铁-康铜（600/800）、镍铬-镍铝（1000/1300）、铂-铂铑(1300/1600)、铱-铱铑（1800/2000）。（4）温度控制系统以一定的程序来调节升温或降温的装置，1100K/min，常用的为120K/min。（5）记录系统差热分析仪3、差热分析曲线国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis）差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。D
18、TA曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。DTA曲线基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。差热反应起始温度的确定外延始点温度4、影响DTA曲线的仪器因素炉子尺寸均温区与温度梯度的控制坩埚大小和形状热传导性控制差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心记录系统精度5、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。（2）试样的颗粒度试样颗粒越
19、大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。颗粒度要求：100目-300目（）（3）试样的结晶度、纯度和离子取代结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。（4）试样的用量试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。以少为原则。硅酸盐试样用量：克（5）试样的装填装填要求：薄而均匀试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）整个测温范围无热反应比热与导热性与试样相近粒度与试样相近（100300目筛）常用的参比物：Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，Al2O3晶型）6、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度加热速度快
20、，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料715K/min。升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快（2）压力和气氛对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。气氛会影响差热曲线形态。（3）热电偶热端位置插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）走纸速度与升温速度相配合。升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。6、DTA曲线的解析（1）含水矿物的脱水普通吸附水脱水温度：100110。层间结合水或胶体水：400内，大多数200或300内。架状结构水：400左右
21、。结晶水：500内，分阶段脱水。结构水：450以上。（2）矿物分解放出气体CO2、SO2等气体的放出吸热峰（3）氧化反应放热峰（4）非晶态物质的析晶放热峰（5）晶型转变吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰7、差热分析的应用（1）胶凝材料水化过程研究高铝水泥水化曲线99：脱去游离水和C-S-H凝胶脱水的吸热峰262：等轴晶系的脱水吸热峰水泥水合反应DTA曲线（2）研究玻璃转变温度和析晶温度碲酸盐玻璃差热分析谱玻璃化温度析晶温度还原气氛正常气氛玻璃的差热分析谱玻璃形成能力判据T=Tx-Tg，T越大，玻璃越稳定。热稳定参数H=(Tx-Tg)/Tg，H越大，玻璃越稳定热稳定参数S(Tp-
22、Tx)(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻璃越稳定。动力学析晶参数K(Tp)=vexp(-E/RTp)，K(Tp)越小，玻璃越稳定。析晶活化能E，E越小，越不容易析晶TeO2-Nb2O5系统玻璃DTA在微晶玻璃中的研究晶化与核化转变温度与晶化温度核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点。晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围。核化峰不明显，且与晶化峰分开较大，结晶较细，可一步法析晶核化峰和晶化放热峰较明显,典型微晶玻璃差热曲线，可采用二步法晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热峰（软化变形），制品易变形，结晶能力不好，性能不优良。晶化放热峰明显，且有两个以上的放热峰，如核化峰不明显，可采取一步法工艺
23、；如核化峰明显，可采用二步法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃硅酸锂玻璃DTA曲线三、差示扫描量热分析法DTA面临的问题定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）DifferentialScaningCalarmeutry通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理（2）热流型差示扫描量热法通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。采用差热分析的原理来进行量热分析。热流式、
24、热通量式。热流式差示扫描量热仪利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。热通量式差示扫描量热法利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。DTA与DSC比较DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800以下(1650)DSC的温度、能量和量程校正利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。利用铟进行量程校正。DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点常用标准物质熔融转变温度和能量物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Z
25、n)K2SO4K2CrO4转变温度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.5转变能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68能量校正与热焓测定实际DSC能量(热焓)测量H=KAR/Ws式中，H为试样转变的热焓(mJmg-1)；W为试样质量(mg)；A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；R为设置的热量量程(mJs-1)；s为记录仪走纸速度(mms-1)；K为仪器校正常数。仪器校正常数K的测定常用铟作为标准K=HWs/AR量程校正可用铟作标准进行校正在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/
26、10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的H，按K=HWs/AR计算校正系数K。若量程标度已校正好，则K与铟的文献值计算的K应相等。若量程标度有误差，则K与按文献值计算的K不等，这时的实际量程标度应等于K/KR。3、DSC曲线的数据处理方法称量法：误差2%以内。数格法：误差2%4%。用求积仪：误差4%。计算机：误差05%。4、DSC法的应用（1）纯度测定利用VantHoff方程进行纯度测定。TS为样品瞬时的温度（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；Hf为样品熔融热；x为杂质摩尔数；F为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积
27、的倒数（2）比热测定式中，为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1-1）；为程序升温速率（s-1）利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。（3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。四、热重分析热重分析（热重分析（TGA）Thermogravimetric Analysis 在程序控制温度下测量获得物质的质量与在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。温度关系的一种技术。定量性强定量性强。静态法和动态法静态法和动态法。静态法静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定
28、：在程序控制温度下，测量物质在等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。度关系的一种方法。准确度高，费时。准确度高，费时。动态法动态法 热重分析、微商热重分析。热重分析、微商热重分析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称，
29、简称DTG）。）。1.1.基本概念：基本概念：m m 质量变化质量变化质量变化质量变化 dm/dt dm/dt 质量变化质量变化质量变化质量变化/分解的速率分解的速率分解的速率分解的速率 DTG TGDTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线 DTG DTG 峰峰峰峰 质量变化速率最大点，作为质量变化质量变化速率最大点，作为质量变化质量变化速率最大点，作为质量变化质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征分解过程的特征分解过程的特征分解过程的特征温度温
30、度温度温度 Tonset TGTonset TG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征热重分析仪（热重分析仪（TG）原理图）原理图STA 449C STA 449C 同步测试同步测试TG/DSCTG/DSC或或 TG/DTA TG/DTATG 应用范围应用范围 质量变化质量变化质量变化质量变化 热稳定性热稳定性热稳定性热稳定性 分解温度分解温度分解温度分解温度 组份分析组份分析组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀腐蚀腐蚀 /氧
31、化氧化氧化氧化 还原反应还原反应还原反应还原反应 反应动力学反应动力学反应动力学反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：TG应用实例PET的热分解2.TG 曲线曲线图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：质量或重量的标度总的失重百分数分解函数 100%式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为：根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出
32、各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。DTG 曲线曲线但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段DTG微商热重曲线(DTG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，)它是温度或时间的函数dW/dt=f(T或t)DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量
33、成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。在热重法中，DTG曲线比TG曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。1、热重分析仪热天平式记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。热天平种类弹簧称式4.影响TG曲线的主要因素：仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件升温速率、气氛等；试样的影响试样质量、粒度等。2、热重曲线
34、（TG曲线）记录质量变化对温度的关系曲线纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.3、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。（1）浮力及对流的影响浮力和对流引起热重曲线的基线漂移浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。对流对称重的影响（2）挥发物冷凝的影响解决方案：热屏板（3）温度测量的影响解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度
35、标定。（4）升温速率升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。升温速率对热重曲线的影响（5）气氛控制与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线（6）纸速走纸速度快，分辨率高。升温速率0.5-10/min时，走纸速度15-30cm/h。a过慢b适宜c过快（7）坩埚形状（8）试样因素试样用量、粒度、热性质及装填方式等。用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体
36、。要求装填薄而均匀，五、热膨胀分析热膨胀分析法（Thermodilatometry）在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系数和体膨胀系数的测定。线膨胀系数的测定线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量 体膨胀系数的测定体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀(或收缩)的相对量 五、热分析技术的发展小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术高压DTA、D
37、SC技术微分DTA技术综合热分析技术利用利用DTA、DSC、TG、热膨、热膨胀等热分析技术的联用，获取胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。上，方便使用，减少误差。热效应的判断热效应的判断 吸热效应吸热效应+失重，可能为失重，可能为脱水或分解过程。脱水或分解过程。放热效应放热效应+增重，可能为增重，可能为氧化过程。氧化过程。吸热，无重量变化，有体吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。积变化时，可能为晶型转变。放热放热+收缩，可能有新晶收缩，可能有新晶相形成。相形成。无热效应而有体积收缩
38、时，无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。可能烧结开始。DTA、TG、DTG的联用DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用高岭石：500收缩600脱结构水1000析晶水云母100脱吸附水500脱结构水500后略膨胀900脱结构水析晶热分析联用技术的发展TA：热分析、MS：质谱、GC：色谱、FTIR：红外光谱IR与DSC联用DSC与光学显微镜的联用DSC与光学显微镜的联用热分析在聚合物中的应用聚合物结晶行为聚合物结晶行为聚合物液晶的多重转变聚合物液晶的多重转变聚合物的玻璃化转变温度及共聚共混物相聚合物的玻璃化转变温度及共聚共混物相容性容性聚合物的热稳定性及热分解机理聚合物的热稳定性及热分解机理聚合物
39、的剖析聚合物的剖析其他应用其他应用聚合物结晶行为聚合物结晶行为聚合物的玻璃化转变温度及聚合物的玻璃化转变温度及共聚共混物相容性共聚共混物相容性对对于于共共聚聚混混合合物物的的相相容容性性和和相相分分离离，可可采采用用许许多多方方法法加加以以判判别别，一一般般可可利利用用玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和光光学学透透明明度度作作出出判判断断。DSC测测定定不不同同条条件件下下共共聚聚混混合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是一一种种很很简简便便的的方方法法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。共聚和共混物中的成分检测共聚和共混物中的成分检测共聚和共混物中的
40、成分检测共聚和共混物中的成分检测图图3-36 聚丙烯聚丙烯/聚乙烯共聚物的聚乙烯共聚物的DSC曲线曲线1.含聚乙烯少；含聚乙烯少；2含聚乙烯多。含聚乙烯多。图图3-37 聚丙烯聚丙烯(3)、聚乙烯、聚乙烯(2)和它们的共混物和它们的共混物(1)的的DSC曲曲线线 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们
41、各自保持本身的的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们各自保持本身的熔融特性，如图熔融特性，如图3-37所示。所示。当聚乙烯与聚丙烯混合时，通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙当聚乙烯与聚丙烯混合时，通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙烯烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯链段保存着丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯链段保存着均聚物的结晶度和高温特性，而在一定间距上的乙烯链段均聚物的结晶度和高温特性，而在一定间距上的乙烯链段则具有抗冲击性能，显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与则具有抗冲击性能，显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与聚乙烯含量有关。图聚乙烯含量有关。图3-36为不同组成的聚丙烯为不同组成的聚丙烯/聚乙烯共
42、聚乙烯共聚物的聚物的DSC曲线，峰温较低的为乙烯链段的熔融峰，较高曲线，峰温较低的为乙烯链段的熔融峰，较高的为丙烯链段的熔融峰。经冲击试验表明含乙烯链段少的的为丙烯链段的熔融峰。经冲击试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。试样抗冲击性能差。其基本原理是：其基本原理是：共聚物呈现出单一的玻璃共聚物呈现出单一的玻璃化转变温度；共混物，如果发生相分离则化转变温度；共混物，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。热重法在高聚物中的应用 自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应
43、用上获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：究工作大致有下列几个方面：测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。高聚物热降解过程和机理。高聚物热降解过程和机理。高聚物的降解动力学。高聚物的降解动力学。近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温
44、的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最其中以非等温热重法使用得最为广泛。为广泛。例如利用热重法获得例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见
45、图见图6-2-1。(1)高聚物热稳定性的评价高聚物热稳定性的评价图图6-2-1 热重法评价高聚物的热稳定性热重法评价高聚物的热稳定性1.聚苯酰胺；聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；聚碳酸酯；3.聚苯醚；聚苯醚；4.聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6.聚砜聚砜由由于于通通常常从从热热重重曲曲线线测测得得的的高高聚聚物物的的分分解解温温度度在在很很大大程程度度上上取取决决于于实实验验条条件件和和实实验验方方法法，所所以以严严格格地地对对比比高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性只只能能在在相相同同的的实实验验条条件件下下进进行行。Chiu在在相相同同实实验验条条件件下下测测定定了了聚聚氯氯
46、乙乙烯烯（PVC）、聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯（PMMA）、高高压压聚聚乙乙烯烯（HPPE）、聚聚四四氟氟乙乙烯烯（PTFE）和和芳芳香香聚聚四四酰亚胺（酰亚胺（PI）的热重曲线，如图）的热重曲线，如图6-2-2所示。所示。根根据据热热重重曲曲线线能能够够很很简简便便地地比比较较高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。显显然然，这这种种对对比比方方法法只只要要严严格格控控制制好好实实验验条条件件可可以以获得比较可靠的结果。获得比较可靠的结果。图图图图6-2-2 6-2-2 五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的TGTG曲曲曲曲线线线线实际上，在解释非等
47、温热重曲线时关于高聚物热实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。论。起始失重温度和最大失重速率温度起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等等He气下利用热重法研究了几
48、种杂环气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表于表2-9。表表表表2-9 2-9 杂环高聚物在杂环高聚物在杂环高聚物在杂环高聚物在HeHe气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性高聚物高聚物起始失重温起始失重温度度最大失重速最大失重速率温度率温度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并聚苯并噻唑噻唑6357501.1聚聚酰
49、亚酰亚胺胺5607000.5聚苯并咪聚苯并咪唑唑5856901.8聚苯并噁聚苯并噁唑唑5506751.1聚聚喹喹喔啉喔啉5205501.0他他们们根根据据这这些些高高聚聚物物的的起起始始失失重重温温度度和和最最大大失失重重速速率率温温度度所所得得的的热热稳稳定定性性次次序序与与Ehlers发发表表的的数数据据并并不不一一致致。后后者者认认为为聚聚苯苯并并噁噁唑唑要要比比聚聚酰酰亚亚胺胺稳稳定定得得多多。通通常常在在氦氦气气中中复复杂杂降降解解机机理理的的热热重重曲曲线线会会显显得得更更为为复复杂杂，相相反反地地，氧氧化化降降解解的的失失重重曲曲线线要要简简单单得得多多，因因为为在在空空气气中中
50、高高聚聚物物可可100%挥挥发发，最最大大失失重重速速率率要要比比氦氦气气中中高高3-5倍倍，并并且且在在空空气气中中最最大大失失重速率温度也比在氦气中高重速率温度也比在氦气中高50-100。积分程序分解温度（积分程序分解温度（IPDT）法）法该该法法是是根根据据失失重重曲曲线线下下面面的的面面积积来来分分析析高高聚聚物物的的热热稳稳定定性性。将将所所有有要要对对比比的的高高聚聚物物处处在在相相同同的的程程序序条条件件下下，测测定定25-900温度范围内的热重曲线，如图温度范围内的热重曲线，如图2-24所示。所示。先先将将TG曲曲线线下下的的面面积积A（OAFG部部分分）以以占占图图总总面面积