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1、第六章 相平衡Chapter 6 Phases Equilibrium16-6 二组分液态部分互溶系统相图和二组分液态完全不互溶系统的相图2一、二组分液态部分互溶系统1、液体的相互溶解度液体的相互溶解度D D DD相相相相互互互互平平平平衡衡衡衡的的的的两两两两个个个个液液液液层层层层，称为称为称为称为共轭溶液共轭溶液共轭溶液共轭溶液CKCK线线线线,CKCK线线线线:溶溶溶溶解解解解度度度度随随随随温温温温度度度度的的的的变变变变化化化化曲曲曲曲线线线线为为为为溶溶溶溶解解解解度曲线度曲线度曲线度曲线会溶点会溶点结线结线根据相律，在恒定根据相律，在恒定压力下，液液两压力下，液液两相平衡时，自
2、由度数相平衡时，自由度数F=2-2+1=1水（水（A）异丁醇（异丁醇（B）系统的溶解度图系统的溶解度图3水三乙基胺系统水三乙基胺系统具有低会溶点的液液相互溶解度图具有低会溶点的液液相互溶解度图4水烟碱系统水烟碱系统具有两个会溶点的液液相互溶解度图具有两个会溶点的液液相互溶解度图苯硫系统苯硫系统5点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面a,ba,b点点:水和异丁醇的沸点水和异丁醇的沸点D D异丁醇在水中的饱和溶液异丁醇在水中的饱和溶液DD水在异丁醇中的饱和溶液水在异丁醇中的饱和溶液H H饱和蒸气饱和蒸气DCDC线和线和DCDC线线:两液体两液体 的相互溶解度曲线的相互溶解度曲线aD,bDaD,b
3、D:液相线液相线(泡点线泡点线)aH,bHaH,bH:气相线气相线(露点线露点线)共沸温度共沸温度DHD线线:三相平衡线三相平衡线 f f=2-3+1=0=2-3+1=02、温度组成图、温度组成图（气液液平衡相图）（气液液平衡相图）(1)(1)气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统水（水（A）正丁醇（正丁醇（B）系统的温度组成图系统的温度组成图6(2)气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统水（水（A）液态液态SO2（B）系统的温度组成图系统的温度组成图7比较两类部分互溶系统的温度组成图比较两类部分互溶系统的温度组成图8气相组成介于两液相组
4、成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统gg+lll1+l2l泡点高于会溶温度时的温度组成图泡点高于会溶温度时的温度组成图9气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统10二、完全不互溶系统气液平衡相图dfghip=pA*+pB*当当p=pp=p外外时时,两液体同两液体同时时沸腾沸腾:共沸点共沸点水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 在同样的外压下，在同样的外压下，两液体的共沸点低两液体的共沸点低于两纯液体各自的于两纯液体各自的沸点。沸点。点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面11对比液态部分互溶和完全不互溶两个系统的相图对比液态部分互溶和完全不互溶两个系统的相图12内容回顾一、
5、二组分液态部分互溶系统一、二组分液态部分互溶系统t0A%质量质量Cll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.L1L21 1、相互溶解度图、相互溶解度图132、温度组成图、温度组成图（气液液平衡相图）（气液液平衡相图）水（水（A）正丁醇（正丁醇（B）系统的温度组成图系统的温度组成图可否指明各区的可否指明各区的相态？相态？(1)(1)气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统14(2)气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统15二、二、完全不互溶系统气液平衡相图完全不互溶系统气液平衡相图点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面16（
6、三）二组分系统的液固相图The Liquid Solid Phase Diagram of Two-Component Systems17二组分系统液-固相图l固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统l生成化合物的凝聚系统生成化合物的凝聚系统l稳定化合物稳定化合物l不稳定化合物不稳定化合物l固态互溶凝聚系统固态互溶凝聚系统二组分凝聚系统二组分凝聚系统(系统内不存在气相，只有液相与固相系统内不存在气相，只有液相与固相）18液液固平衡相图固平衡相图1 1）具有低共熔点的固）具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统态不互溶凝聚系统 2 2）生成化合物的固）生成化合物的固态不互溶凝聚系统态不互溶凝聚系统二、固态互
7、溶凝聚系统液二、固态互溶凝聚系统液固平衡相图固平衡相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶 有一低共熔点有一低共熔点 有一转变温度有一转变温度一、固态不互溶凝聚系统液固态不互溶凝聚系统液固平衡相图固平衡相图196-7 二组分固态不互溶系统液固平衡相图20 二组分液态完全互溶而固态完全二组分液态完全互溶而固态完全不互溶系统液固相图不互溶系统液固相图具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统具有低共熔点的固态不互溶凝聚系统21一、相图分析a a、bb纯物质熔点纯物质熔点aEaE、bEbE溶溶液液凝凝固固点点随随溶溶液液组组成成变
8、变化化关关系系；固固体体A A、B B在在溶溶液液中中的的溶溶解解度度随随温温度度的的变变化关系。化关系。cfedL冷却过程冷却过程:cd B(s)析出析出 e nL/nS=eS/eL f lA(s)+B(s)过过f点：液相消失点：液相消失CEDCED三相平衡线三相平衡线F F2 23 31 10 0SE E低共熔点低共熔点点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面22二、相图的绘制使使一一定定组组成成的的液液态态混混合合物物慢慢慢慢冷冷却却，记记录录其其温温度度随随时时间间的的变变化化，以以温温度度为为纵纵坐坐标标、时时间间为为横横坐坐标标作作图图，即即得得冷冷却却曲曲线线（步步冷冷曲曲线线）
9、。由由此此可可判判断断在在什什么么温温度度时时有有相相变变发发生生，进进一一步步可可绘制相图。绘制相图。(1)(1)热分析法热分析法2324讨论：讨论：1）若冷却曲线上出现）若冷却曲线上出现转折点（转折点（即曲线斜率发生改变），即曲线斜率发生改变），则系统内必发生了则系统内必发生了相数的改变相数的改变（有新相生成或旧相消失）（有新相生成或旧相消失）2 2）若冷却曲线上出现）若冷却曲线上出现水平线段水平线段，则系统的自由度数为，则系统的自由度数为F=0F=0，若单组分系统是两相共存，二组分系统是三相共若单组分系统是两相共存，二组分系统是三相共存。存。由上述冷却曲线可以看到由上述冷却曲线可以看到2
10、52 溶解度法溶解度法cedcdee测定不同温度下与固相成平衡的溶液的组成测定不同温度下与固相成平衡的溶液的组成26MEME线线:溶液凝固点下降曲线溶液凝固点下降曲线NENE线线:B B的溶解度曲线的溶解度曲线三相平衡线三相平衡线:利用相图确定提纯工艺利用相图确定提纯工艺条件及提纯的物质的量条件及提纯的物质的量1.1.高温下溶解并过滤高温下溶解并过滤a a2.2.冷却至冷却至b b固体固体B B析出析出3.3.c c 过滤过滤4.4.母液母液d d升温至升温至e e5.5.加入原料至加入原料至a aM点是水的凝固点点是水的凝固点N点是常压下盐饱和溶液可能点是常压下盐饱和溶液可能存在的最高温度存
11、在的最高温度L点是低共熔点点是低共熔点点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面276-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图28一、生成稳定化合物的系统S=3,R=1 C=3-1=2稳定化合物稳定化合物:在其熔在其熔点以下稳定存在点以下稳定存在,熔化熔化时所生成的液相与固时所生成的液相与固相化合物组成相同相化合物组成相同dQlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2CL1l+C(s)xBRl+B(s)两个具有低共熔点的两个具有低共熔点的固态不互溶系统相图固态不互溶系统相图的组合的组合左边为左边为AC系统相图系统相图右边为右边为CB系统相图系统相图29d一、生成稳定化
12、合物的系统一、生成稳定化合物的系统dccP、Q点为纯物质点为纯物质A、B的熔点的熔点R点点为稳定化合物为稳定化合物C的的相合熔点相合熔点 F=1-2+1=0L1点为点为AC低共熔点低共熔点L2点点为为BC低共熔点低共熔点QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2CL1l+C(s)xBRl+B(s)d点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面30水水 硫酸二元系相图硫酸二元系相图H2SO4H2OH2SO42H2OH2SO44H2O31二、生成不稳定化合物相图相图O1Oede不稳定化合物不稳定化合物:在固态稳定存在在固态稳定存在,液液态分解为另一固态态分解为另一固态
13、与组成不同的液态与组成不同的液态 分解温度分解温度不相合熔点不相合熔点de32QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1S2Labab生成生成C(s)P、Q点为纯物质点为纯物质A、B的熔点的熔点S1点点为不稳定化合物为不稳定化合物C的的不相合熔点不相合熔点 F=1-2+1=0L点为点为AC低共熔点低共熔点L S1 S2为三相平衡线，对为三相平衡线，对应温度为转熔温度，应温度为转熔温度，F=0液相降温液相降温开始析出开始析出B(s)液相与液相与B(s)同时消失同时消失点、线、面点、线、面点、线、面点、线、面33小 结1、相图及其特征、相图
14、及其特征 三类最基本相图三类最基本相图二组分凝聚系统液固相图二组分凝聚系统液固相图2、计算和应用、计算和应用杠杆规则杠杆规则 绘出冷却曲线绘出冷却曲线描述相变化情况描述相变化情况34S2ltABA(s)+B(s)S1A(s)+ll+B(s)xBEt*At*B1、生成简单低共熔混合物、生成简单低共熔混合物点：点：t*A ，t*B ，E线线：铅垂线对应纯物质铅垂线对应纯物质,F=1斜线为凝固点降低曲线斜线为凝固点降低曲线 F=1水平线为三相线，水平线为三相线，F=0面：面：上方上方 液相区液相区 中间中间 液固两相平衡区液固两相平衡区下方下方 固固两相平衡区固固两相平衡区35生成稳定化合物系统的相
15、图生成稳定化合物系统的相图ElABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)CEl+C(s)xBRtt*At*B点点：t*A ，t*B ，E线：线：铅垂线对应纯物质铅垂线对应纯物质,F=1斜线为凝固点降低曲线斜线为凝固点降低曲线 F=1水平线为三相线，水平线为三相线，F=0面：面：上方上方 液相区液相区 中间中间 液固两相平衡区液固两相平衡区下方下方 固固两相平衡区固固两相平衡区E36生成不稳定化合物系统的相图生成不稳定化合物系统的相图lABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)El+B(s)CS1S2Ltt*At*BxB点：点：t*
16、A ，t*B ，E,L,S1线：线：铅垂线对应纯物质铅垂线对应纯物质,F=1斜线为凝固点降低曲线斜线为凝固点降低曲线 F=1两条水平线为三相线，两条水平线为三相线，F=0面：面：上方上方 液相区液相区 中间中间 液固两相平衡区液固两相平衡区下方下方 固固两相平衡区固固两相平衡区37例例 HAc及及C6H6的凝聚系统相图如下图。的凝聚系统相图如下图。（1）指出各区域所存在的相和自由度数；）指出各区域所存在的相和自由度数；（2）该系统的最低共熔温度为）该系统的最低共熔温度为8，最低共熔混合物的组成含，最低共熔混合物的组成含C6H6 64%（质量百分数，以下同）。试问将含苯（质量百分数，以下同）。试
17、问将含苯75%和和25%的的溶液各溶液各100g由由20冷却时，首先析出的固体为何物，最多能析出冷却时，首先析出的固体为何物，最多能析出固体多少克？固体多少克？（3）叙述将含苯）叙述将含苯75%和和25%的溶液冷却到的溶液冷却到10时，此过程的时，此过程的相变化，并画出冷却曲线。相变化，并画出冷却曲线。t HAcC6H6864%w(C6H6)38t HAcC6H6864%w(C6H6)单一液相区 F=2-1+1=2 Hac(s)+l F=1 C6H6(s)+l F=1 Hac(s)+C6H6(s)F=1对于含苯对于含苯75%溶液，系统点在低共熔点右侧，首先析出的固体为苯溶液，系统点在低共熔点右
18、侧，首先析出的固体为苯析出最多的苯是在溶液降温无限接近于最低共熔温度析出最多的苯是在溶液降温无限接近于最低共熔温度8时，时，由杠杆规则得由杠杆规则得75%m(苯苯)+m(l)=100g64%m(l)m(苯苯)100%75%m(l)(75%64%)=m(苯苯)(100%75%)解得解得 m（苯）苯）=30.6g39例例 A,B二组分凝聚系统的相图如下：二组分凝聚系统的相图如下：1 1）指出）指出A,B可形成哪些稳定化合物和不稳定化合物？可形成哪些稳定化合物和不稳定化合物？标出标出各区的相态各区的相态2 2）绘出组成为）绘出组成为a,b,c,d的溶液冷却时的冷却曲线的溶液冷却时的冷却曲线3 3）若
19、想通过液相冷却得到纯）若想通过液相冷却得到纯D,D,则需控制的液相组成和则需控制的液相组成和温度有何限制？温度有何限制？4 4）1.0kg组成为组成为x xB B=0.23=0.23的溶液在冷却过程中最多能析出的溶液在冷却过程中最多能析出多少纯多少纯 C？（？（已知已知F点的组成为点的组成为x xF F=0.25=0.25 ）400.25416-9 固态互溶系统的相图 42一、固态完全互溶系统枝晶偏析枝晶偏析退火退火淬火淬火固溶体（固态溶液）固溶体（固态溶液）：固态物质以分子固态物质以分子形态相互混合而成形态相互混合而成43具有最高与最低熔点的相图具有最高与最低熔点的相图44二、固态部分互溶系
20、统abSB溶于溶于A的固溶体的固溶体SA溶于溶于B的固溶体的固溶体(1)系统有一低共熔点系统有一低共熔点三相平衡三相平衡线线：Lab45(2)(2)系统有一转变温度系统有一转变温度三相平衡三相平衡线线：Labab46的二元液固平衡相图的二元液固平衡相图47主要内容主要内容相相平平衡衡部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物液态互溶液态互溶液态部分互溶液态部分互溶液态完全不互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成简单低共熔物生成稳定化合物生成稳定化合物生成不稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡气液平衡液液平衡液液平衡液固平衡液固平衡杠杆规则杠杆规则单组分系统单组分系统两组分系统两组分系统三组分系统三组分系统相律相律相图相图48基本要求基本要求1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系、理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；统的自由度；2、掌握、掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分(理想和实际理想和实际)系系统各种类型相图统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应的特点和应用；用；3、能用相律、能用相律分析相图分析相图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进行计进行计算算。（指出各区、线、点的稳定相态、存。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）在的平衡及自由度数）49