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1、第六章 相平衡1 1第1页，共133页，编辑于2022年，星期三研究对象：研究对象：单组分多相系统单组分多相系统多组分多相系统多组分多相系统研究内容：研究内容：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系相组成间的关系研究意义：研究意义：化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等第2页，共133页，编辑于2022年，星期三 一个单组分系统的相态与其所处的温度、压一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个
2、多组分系统的相态，则不仅取决力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。于温度、压力，还与系统的组成有关。101.325kPa下下80951001mol苯苯+1mol甲苯甲苯 液液液液+气气气气1mol苯苯+2mol甲苯甲苯气气+液液1mol苯苯+3mol甲苯甲苯液液在101.325kPa、95 下：下：x总总=0.5 xl=0.40 xg=0.62 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为称为相图相图。第3页，
3、共133页，编辑于2022年，星期三研究方法：研究方法：一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的关系 相图相图(phase diagram)；二是理论计算。数学表达式包括二是理论计算。数学表达式包括克克方程式克克方程式 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律分配定律分配定律 理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性第4页，共133页，编辑于2022年，星期三主要内容主要内容相相平平衡衡相律相律相图相图单组分系统单组分系统两组分系统两组分系统三组分系统三组分系统气液平衡气液平衡液液平衡液液平衡液固平衡液固平衡杠杆规则杠杆规则液态互溶液
4、态互溶液态部分互溶液态部分互溶液态完全不互溶液态完全不互溶部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统生成简单低共熔物生成简单低共熔物生成稳定化合物生成稳定化合物生成不稳定化合物生成不稳定化合物理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物第5页，共133页，编辑于2022年，星期三基本要求基本要求1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由、理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；度；2、掌握、掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分(理想和实际理想和实际)系统各系统各种类型相图种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；的特点和应用；3、能用相律、能用相律分析相图分析相
5、图，并用，并用杠杆规则杠杆规则进行计算进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）衡及自由度数）第6页，共133页，编辑于2022年，星期三6-1 相相 律律The Phase Rule第7页，共133页，编辑于2022年，星期三 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。是物理化学中最具有普遍性的规律之一。相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相数之相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相数之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状态。后，还需
6、要几个独立变量才能确定该系统的状态。第8页，共133页，编辑于2022年，星期三一、自由度一、自由度 Degrees of freedomDegrees of freedom对于由对于由H2O(l)组成的单相系统组成的单相系统：当当p=101.325kPa时，时，t可以从可以从595任意改变任意改变;当当t=25 时，时，p可从可从100kPa 10MPa任意改变任意改变 上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个独立可变上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个独立可变的强度性质：的强度性质：t和和p对于处于气液平衡的纯水系统对于处于气液平衡的纯水系统：由于纯水的蒸气压在气液
7、两相平衡时与温度具有一定由于纯水的蒸气压在气液两相平衡时与温度具有一定的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，t与与p只能有只能有一个独立可变，系统只有一个强度性质：一个独立可变，系统只有一个强度性质：t 或或p自由度数（自由度数（F）：）：确定系统平衡状态或能够维持系确定系统平衡状态或能够维持系统原有相数所需要的统原有相数所需要的独立独立的变量（强度性质）的数目的变量（强度性质）的数目第9页，共133页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：确确定定一一个个系系统统的的状状态态所所必必须须确确定定的的独独立立强强度度性性质质的的数目数目 在在一一定定范范
8、围围内内可可以以独独立立变变动动而而不不致致引引起起旧旧相相消消失失或或新相产生的强度性质的数目新相产生的强度性质的数目第10页，共133页，编辑于2022年，星期三二、相律公式二、相律公式 The equation of the phase ruleThe equation of the phase rule 1、推导、推导自由度数自由度数F=F=总变量数限制方程个数总变量数限制方程个数设系统有设系统有S个组分，分布于个组分，分布于P个相的每一相中个相的每一相中强度性质总数强度性质总数限制方程个数限制方程个数SP+2S（P1）个个F=SP+2 P+S(P-1)+R+R =SPRR+2P个个R
9、个个R个个P+S(P-1)+R+R第11页，共133页，编辑于2022年，星期三 F=SPRR+2令令:S-R-R=C 独立组分数独立组分数 F =CP +2讨论：讨论：相律中的相律中的“2”“2”是指是指t t与与p p当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n当温度或压力中有一个已经固定，则当温度或压力中有一个已经固定，则 F=C-P+1第12页，共133页，编辑于2022年，星期三2、组分数、组分数 Number of components(6.1.1)式中：式中：S 为系统物种数为系统物种数R 为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目
10、；为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目；R 为其它浓度限制条件数。为其它浓度限制条件数。在确定组分数在确定组分数C时，应注意以下几个问题：时，应注意以下几个问题：1）系统中的物种数）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关，与考虑问题的方法有关，但系统的独立组分数但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。则与考虑问题的方法无关。举例如下举例如下第13页，共133页，编辑于2022年，星期三例例 FeCl3水溶液的水溶液的S 和和C 已知FeCl3和和 H2O可以形成下列四种水合物：可以形成下列四种水合物：FeCl32 H2O(S)，FeCl36 H2O(s)，2FeCl35 H2O(S
11、)，2FeCl37 H2O(S)第一，若溶液中只有第一，若溶液中只有FeCl3和和 H2O两种物质，则两种物质，则S=2,R=0,R=0,C=200=2第二，若考虑有一种水合物生成，如第二，若考虑有一种水合物生成，如则溶液中有则溶液中有FeCl3，H2O和和FeCl32 H2O(S)三种物质存在，三种物质存在，S=3溶液中存在水合反应式，溶液中存在水合反应式，R=1溶液中无浓度限制条件，溶液中无浓度限制条件，R=0所以所以 C=310=2第14页，共133页，编辑于2022年，星期三第三，若考虑有两种水合物生成，则第三，若考虑有两种水合物生成，则 溶液中物质将为四种，溶液中物质将为四种，S=4
12、溶液中存在两个水合方程式，溶液中存在两个水合方程式，R=2溶液中无浓度限制条件，溶液中无浓度限制条件，R=0所以所以 C=420=2 由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立组分数均为组分数均为2，C不随人们研究问题方法、角度不同而同不随人们研究问题方法、角度不同而同2）R 为在给定条件下实际能够发生的为在给定条件下实际能够发生的“独立独立”的化学反应数的化学反应数确定确定R时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生的反应数，再考虑这些的反应数，再考虑这些实际发生反应实际发生反应中有几个是中有几个
13、是“独立独立”的。所谓的。所谓“独立独立”是指反应方程式不能由其它反应方程式是指反应方程式不能由其它反应方程式加减得到。加减得到。第15页，共133页，编辑于2022年，星期三例例 在在低温低温下，将下，将C(S),O2(g),CO(g),CO2(g)放入一密闭放入一密闭容器，它们之间不发生反应，所以容器，它们之间不发生反应，所以R=0,C=4;在在高温高温下，上述四种物质则会发生下列反应下，上述四种物质则会发生下列反应但在上述反应中只有反应但在上述反应中只有反应1）和）和2）是独立的，所以）是独立的，所以R=23)R 为其它浓度限制条件数为其它浓度限制条件数.R是除了在相律推导过程中已经考虑
14、过的浓度限制是除了在相律推导过程中已经考虑过的浓度限制外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统中各组分的浓度（或组成）有关。中各组分的浓度（或组成）有关。举例如下举例如下第16页，共133页，编辑于2022年，星期三例例 将一定量的固态将一定量的固态NH4HS放入一个抽空的容器中，放入一个抽空的容器中，NH4HS(S)将按下式分解将按下式分解试确定试确定R以及组分数以及组分数C。解：解：无论在何种无论在何种T,p条件下达到平衡，气相中条件下达到平衡，气相中NH3(g)和和H2S(g)的摩尔分数必然相等，这个浓度限制条件并的摩尔分数必然相等，这
15、个浓度限制条件并不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件决定的，因此该系统决定的，因此该系统R=1,C=311=1。如果在反应开始时，容器中不仅放入如果在反应开始时，容器中不仅放入NH4HS，而且，而且还充入任意数量的还充入任意数量的NH3(g)，则当反应达到平衡时，上述，则当反应达到平衡时，上述NH3(g)和和H2S(g)之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所以此时系统以此时系统R=0,C=310=2注意：注意：浓度限制条件必须是对同一相而言（见下例）浓度限制条件必须是对同一相而言（见下例）第17页，共
16、133页，编辑于2022年，星期三例例 一密闭抽空容器中有一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求此系统求此系统S、R、R、C、F？解解：S=3，R=1，R=0(浓度限制条件要同一相浓度限制条件要同一相)C=S-R-R=3-1=2，P=3，F=C-P+2=2-3+2=1 3、相数、相数P Number of phase相相 系统内部宏观的物理性质与化学性质完全均匀系统内部宏观的物理性质与化学性质完全均匀 的部分。的部分。确定相数时应注意：确定相数时应注意：（见下页）（见下页）第18页，共133页，编辑于2022年，星期三1）常温常压下
17、，因为气体都能均匀混合，因此系统内）常温常压下，因为气体都能均匀混合，因此系统内 无论有多少气体都只有一个相；无论有多少气体都只有一个相；固体一般是一种固体就是一个相；固体一般是一种固体就是一个相；多组分液体视其互溶度大小，可是一个相或多相共存多组分液体视其互溶度大小，可是一个相或多相共存2）同一系统在不同条件下，可以有不同的相和相数。）同一系统在不同条件下，可以有不同的相和相数。如水在不同条件下，可以是单相、两相或三相共存如水在不同条件下，可以是单相、两相或三相共存3）盐溶于水，视溶解度不同，可以是单相不饱和溶液、）盐溶于水，视溶解度不同，可以是单相不饱和溶液、饱和溶液与盐两相共存，或冰、固
18、体盐与饱和溶液三相饱和溶液与盐两相共存，或冰、固体盐与饱和溶液三相共存。共存。第19页，共133页，编辑于2022年，星期三三、相律应用举例三、相律应用举例1）确定系统自由度数）确定系统自由度数例例：试确定下述平衡系统中的：试确定下述平衡系统中的C及及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液固体及其饱和水溶液（2）在高温下，）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统达成平衡的系统.（3）在）在700时，将物质的量之比为时，将物质的量之比为1:1 的的H2O(g)及及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡平衡 H2O(g)
19、CO(g)CO2(g)H2(g)解解:(1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1第20页，共133页，编辑于2022年，星期三例例 在在一一个个密密闭闭抽抽空空的的容容器器中中有有过过量量的的固固体体NH4Cl，同时存在下列平衡：，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的求此系统的S、R、R、C、P、F？解解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R=2 C=S
20、-R-R=5-2-2=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1 第21页，共133页，编辑于2022年，星期三2）确定系统的最大自由度数和最多相数）确定系统的最大自由度数和最多相数例例：已知已知Na2CO3(s)和和H2O(l)可以组成的水合物有可以组成的水合物有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)在在100kPa下与水溶液及冰平衡下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种共存的固相含水盐最多可有几种解：解：若有若有K 种含水盐，就有种含水盐，就有K个化学反应个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P 当当F0时，时，P3，相数最多
21、，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多 只能有一种。只能有一种。第22页，共133页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：1）系统中最大自由度数）系统中最大自由度数fmax必相应于最少相数必相应于最少相数Pmin=1，而最多相数而最多相数Pmax必相应于最小自由度数必相应于最小自由度数fmin=0。因而可。因而可由相律求出给定系统的由相律求出给定系统的fmax和和Pmax。2）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立变量的数目，但不能具体地指出独立变量是什么，它可变量的数目，但不能具体地
22、指出独立变量是什么，它可以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。第23页，共133页，编辑于2022年，星期三（一）单组分系统相图（一）单组分系统相图The Diagram of One-Component Systems第24页，共133页，编辑于2022年，星期三6-2 单组分系统相图单组分系统相图The Phase Diagram of One-Component Systems第25页，共133页，编辑于2022年，星期三何谓相图何谓相图相平衡时，将相平衡时，将p p、T T、x x之间之间的关系描绘成图，就是相图的关系描绘成图，
23、就是相图对于单组分而言：对于单组分而言：C=1 FCP21P23P若若P1，F2，双变量系统双变量系统，即单组分单相系统，即单组分单相系统T、P可在任意范围内变化，在相图上为一个面；可在任意范围内变化，在相图上为一个面；若若P2，F1，单变量系统单变量系统，即单组分两相系统，即单组分两相系统T、P中只有一个可独立变化，在相图上为一条线；中只有一个可独立变化，在相图上为一条线；若若P0，F0，无变量系统无变量系统，即单组分三相系统，即单组分三相系统T、P都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。单组分系统最大自由度为单组分系统最大自由度为2，可用，可用pT图
24、来描述图来描述第26页，共133页，编辑于2022年，星期三1、水的相平衡数据、水的相平衡数据F2gls面面F1g+lg+ss+l线线F0g+l+s点点双变量系统双变量系统单变量系统单变量系统无变量系统无变量系统冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰 水水水水 水蒸气水蒸气冰冰 水蒸气水蒸气冰冰 、水水 和和 水蒸气水蒸气第27页，共133页，编辑于2022年，星期三表6.3.1 水的相平衡数(p259)温度t/系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水=水蒸气 冰=水蒸气 冰=水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289
25、 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066第28页，共133页，编辑于2022年，星期三2、水的相图、水的相图oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱和水的饱和蒸气压随温度的变化；水的蒸气压随温度的变化；水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化如果系统中存在互相平衡如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上必定正好处于曲线上 t/-10 -5 0.01 20 100 3
26、74 p*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa第29页，共133页，编辑于2022年，星期三水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱和水的饱和蒸气压随温度的变化；水的蒸气压随温度的变化；水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱和冰的饱和蒸气压随温度的变化蒸气压随温度的变化如果系统中存在互相平衡的如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上正好处于曲线上 t/-30 -20 -15 -10 -5 0.01p*/Pa 38.1 103.5 1
27、65.5 260.0 401.7 610.5第30页，共133页，编辑于2022年，星期三水的相图水的相图oa水的水的气液平衡线气液平衡线；水的饱和水的饱和蒸气压随温度的变化；水的蒸气压随温度的变化；水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱和冰的饱和蒸气压随温度的变化蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰点水的冰点随压力的变化随压力的变化p/Mpa 610.5 10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0第31页，共133页，编辑于2
28、022年，星期三水的相图中水的三相点水的相图中水的三相点oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱和水的饱和蒸气压随温度的变化；水的蒸气压随温度的变化；水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱和冰的饱和蒸气压随温度的变化蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线液固平衡线；水的冰点水的冰点随压力的变化随压力的变化o o(oaoa,obob,ococ 三线的交点三线的交点)水的三相点水的三相点如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.
29、01第32页，共133页，编辑于2022年，星期三水的三相点水的三相点 水的三相点是很重要的性质水的三相点是很重要的性质,我们常用的水的冰点与水的我们常用的水的冰点与水的三相点相差三相点相差0.01K,其原因为其原因为:1）水的三相点）水的三相点:气相为纯水蒸气气相为纯水蒸气,其压力为水的饱和其压力为水的饱和蒸气压蒸气压(p*=0.610KPa);水的冰点水的冰点:气相为被空气所饱和的水蒸气相为被空气所饱和的水蒸气气(p=101.325kPa)2 2）空气的溶入使凝固点下降）空气的溶入使凝固点下降0.0023K,0.0023K,压力增至压力增至101.325KPa,101.325KPa,凝凝固
30、点下降固点下降0.0075K,0.0075K,总结果使水的冰点比三相点下降总结果使水的冰点比三相点下降0.01K0.01K第33页，共133页，编辑于2022年，星期三虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线的饱和蒸气压随温度变化的曲线第34页，共133页，编辑于2022年，星期三3、相图的说明、相图的说明用用Clapeyron方程来解释水的相图方程来解释水的相图（1）oa 线的斜率线的斜率（2）oa、ob 线在线在o 点的斜率点的斜率第35页，共133页，编辑于2022年，星期三（3）oc 线的斜率线的斜率第36
31、页，共133页，编辑于2022年，星期三4、相图的应用、相图的应用1）应用相图可以说明在外界条）应用相图可以说明在外界条件改变时发生相变化的情况；件改变时发生相变化的情况；见右图见右图系统点系统点2）应用相图可以知道在某温）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。度压力条件下系统所处状态。第37页，共133页，编辑于2022年，星期三硫的相图硫的相图四个单相区四个单相区六条两相线六条两相线四个三相点四个三相点（其中一个（其中一个是亚稳态）是亚稳态）第38页，共133页，编辑于2022年，星期三第39页，共133页，编辑于2022年，星期三水的相图（高压部分）水的相图（高压部分）第40页
32、，共133页，编辑于2022年，星期三(二）二组分系统的气液相图二）二组分系统的气液相图The VaporThe VaporLiquid Phase Diagram Liquid Phase Diagram of Two-Component Systemsof Two-Component Systems第41页，共133页，编辑于2022年，星期三二二组分系统相律形式：组分系统相律形式：F=C-P+2=2-P+2=4-PP=4时，时，F=0，相数最多，无变量，即，相数最多，无变量，即T、p、x、y都都为某确定值，不能任意变化。为某确定值，不能任意变化。P=1时，时，Fmax=3，三个变量（，三
33、个变量（T、p、组成），作图、组成），作图为立体图。为立体图。P=2时，时，F=2 双变量系统，作平面图：若双变量系统，作平面图：若T一定作一定作压力组成图压力组成图p-x(y)，此时，此时F=C-P+1=3-P；或或P一定，作一定，作温度组成图温度组成图T-x(y)。第42页，共133页，编辑于2022年，星期三两组分系统气液相图两组分系统气液相图液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最
34、大负偏差气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧第43页，共133页，编辑于2022年，星期三二组分液态完全互溶系统气液相图二组分液态完全互溶系统气液相图1.理想液态混合物系统理想液态混合物系统2.真实液态混合物系统真实液态混合物系统第44页，共133页，编辑于2022年，星期三6-3 二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的气液平衡相图气液平衡相图The VaporThe VaporLiquid Phase Diagram Liquid Phase Diagram of Two-Component Ideal Liquid Mixtures
35、of Two-Component Ideal Liquid Mixtures第45页，共133页，编辑于2022年，星期三1.1.压力组成图压力组成图（1 1）液相线）液相线液液相相线线：p px x，恒恒恒恒温温温温下下下下蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压随随随随液液液液相相相相组组组组成成成成的的的的变变变变化化化化。对对对对理理理理想想想想液液液液态态态态混合物来说是直线。混合物来说是直线。混合物来说是直线。混合物来说是直线。理想液态混合物的蒸气总压理想液态混合物的蒸气总压p介于两介于两纯液态饱和蒸气压之间，即纯液态饱和蒸气压之间，即第46页，共133页，编辑于2022年，星期三（2 2）气相线
36、）气相线气气相相线线：py，恒恒温温下下蒸蒸气气压压随随液液相相组成的变化。组成的变化。第47页，共133页，编辑于2022年，星期三理想液态混合物理想液态混合物AB系统的压力组成图系统的压力组成图第48页，共133页，编辑于2022年，星期三 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分（饱和蒸气压大的）在气相中的相对含量大于它（饱和蒸气压大的）在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量在液相中的相对含量第49页，共133页，编辑于2022年，星期三2、相图的应用、相图
37、的应用1）了解系统在指定条件下的相态）了解系统在指定条件下的相态图中各区的稳定相图中各区的稳定相单相区单相区:f=2-1+1=2两相平衡区两相平衡区:f=2-2+1=1两条线的交点两条线的交点:f=1-2+1=0第50页，共133页，编辑于2022年，星期三2 2）由相图分析外界条件变化时系统相变情况）由相图分析外界条件变化时系统相变情况恒温降压从恒温降压从abx1点以前点以前:液相液相 x1:开始蒸发开始蒸发 o:气液两相平衡气液两相平衡 y2:剩最后一滴剩最后一滴液相液相 y2点点以后：气相以后：气相x、y相点相点两相点之间的连线两相点之间的连线 结线如结线如xoy整个系统状态的点整个系统
38、状态的点 系统点如系统点如 a、x1、o、y2、b第51页，共133页，编辑于2022年，星期三3 3、杠杆规则、杠杆规则(p255(p255257)257)组成以组分组成以组分B的摩尔分数表示的摩尔分数表示系统的总组成及气液两相的系统的总组成及气液两相的组成分别为组成分别为xB,0、yB(g)、xB(l)系统总摩尔数及气液两相的系统总摩尔数及气液两相的摩尔数分别为摩尔数分别为n、n(g)、n(l)对组分对组分B做物料恒算做物料恒算第52页，共133页，编辑于2022年，星期三n(l)n n(g)Vx 0 yxB(l)yB(g)xB,0讨论：讨论：1）杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数
39、量）杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。之比与两相组成、系统组成之间的关系。若已知系统总的摩尔数，若已知系统总的摩尔数，可求出气相和液相的摩尔数可求出气相和液相的摩尔数即解方程组即解方程组上述公式可推广到任意两相，上述公式可推广到任意两相，表示为表示为(6.2.5)第53页，共133页，编辑于2022年，星期三2）组成以）组成以组分组分B的质量分数的质量分数表示时的杠杆规则可表示为表示时的杠杆规则可表示为(6.2.1)(6.2.2)3）杠杆规则根据物质守恒原理得出，所以适用于）杠杆规则根据物质守恒原理得出，所以适用于各种各种两组分相图的任意两相平衡共
40、存区。两组分相图的任意两相平衡共存区。当组成不同的两种混合物混合形成一个新的混合物当组成不同的两种混合物混合形成一个新的混合物时，此新混合物的组成一定介于原两混合物组成之间，时，此新混合物的组成一定介于原两混合物组成之间，且原两混合物的数量之比也符合杠杆规则。且原两混合物的数量之比也符合杠杆规则。例例 6.2.1 (p257)第54页，共133页，编辑于2022年，星期三例例 已知已知100时纯液体时纯液体A和和B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为40kPa和和120kPa。在一抽空容器中注入。在一抽空容器中注入4mol纯液体纯液体A和和6mol纯纯液体液体B，两者形成理想液体混合物。在，两
41、者形成理想液体混合物。在100 下，气液下，气液两相达平衡时，测得系统的总压力为两相达平衡时，测得系统的总压力为80kPa。试计算平衡时：试计算平衡时：1）系统的气液两相组成）系统的气液两相组成yB 和和xB 2）气液两相的量及气相中）气液两相的量及气相中A的物质的量的物质的量 3）粗略绘出该系统的）粗略绘出该系统的px 图图解：解：1）理想液态混合物，理想液态混合物，A和和B均适用拉乌尔定律。均适用拉乌尔定律。第55页，共133页，编辑于2022年，星期三2）先求系统的总组成）先求系统的总组成xB,0由杠杆规则可知由杠杆规则可知解上述方程组可得解上述方程组可得n(g)=4mol、n(l)=6
42、mol所以气相中所以气相中A的物质的量的物质的量nA(g)为：为：第56页，共133页，编辑于2022年，星期三3)该系统的该系统的px 图如下图如下绘图步骤为：绘图步骤为：1）画出）画出 pB*和和pA*，将两，将两点连成直线为液相线点连成直线为液相线2）找出总压为）找出总压为80kPa时时的气液两相组成对应的的气液两相组成对应的C和和D点；点；3）连结）连结 三点画三点画一曲线即为气相线一曲线即为气相线第57页，共133页，编辑于2022年，星期三4、温度组成图、温度组成图 恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与关系的相图关系的相图 温度组成图
43、温度组成图第58页，共133页，编辑于2022年，星期三气相线在液相线的右气相线在液相线的右上方上方,仍符合仍符合yBxB的关系的关系液相线液相线(泡点线泡点线)x1点为泡点点为泡点气相线气相线(露点线露点线)y2点为露点点为露点分析从分析从a升温至升温至b的相变化的相变化过程过程x1点以前点以前:液相液相 x1:开始蒸发开始蒸发 o:气液两相平衡气液两相平衡 y2:剩最后一滴液相剩最后一滴液相 y2点点以后：气相以后：气相bax1y1x2y2第59页，共133页，编辑于2022年，星期三6-4 二组分真实液态混合物的二组分真实液态混合物的气液平衡相图气液平衡相图The VaporThe Va
44、porLiquid Phase Diagram Liquid Phase Diagram of Two-Component Real Liquid Mixturesof Two-Component Real Liquid Mixtures第60页，共133页，编辑于2022年，星期三液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差第61页，共133页，编辑于2022年，星期三一、蒸气压液相组成图一、蒸气压液相组成图一般正偏差:xBp0A1Bt=const.图图 6.5.1 C6H
45、6(A)-(CH3)2CO(B)系统系统第62页，共133页，编辑于2022年，星期三一般负偏差一般负偏差:p0A1BxBt=const.图图6.5.2 CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系统系统第63页，共133页，编辑于2022年，星期三最大正偏差最大正偏差xBp0A1Bt=const.图图6.5.3 CH3OH(A)-CHCl3(B)系统系统第64页，共133页，编辑于2022年，星期三最大负偏差最大负偏差xBp0A1Bt=const.图图6.5.4 CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统系统第65页，共133页，编辑于2022年，星期三产生偏差的原因产生偏差的原因：（1）AB
46、分子间作用力小于分子间作用力小于AA、BB分子间作用力；分子间作用力；纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。（2）AB分子间作用力大于分子间作用力大于AA、BB分子间作用力；分子间作用力；AB分子有缔合作用。分子有缔合作用。第66页，共133页，编辑于2022年，星期三二、压力组成图二、压力组成图一般正负偏差一般正负偏差:xBp0A1Blgt=const.液相线液相线气相线气相线p0A1BxBlgt=const.液相线液相线气相线气相线第67页，共133页，编辑于2022年，星期三最大正偏差最大正偏差:图图6.5.5 CH3OH(A)-CHCl3(B)
47、系统系统第68页，共133页，编辑于2022年，星期三最大负偏差最大负偏差:图图6.5.6 CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统系统第69页，共133页，编辑于2022年，星期三Konovalov-Gibbs定律定律：1.假如在液态混合物中增加某组假如在液态混合物中增加某组 分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。2、在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，、在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，液相和气相的组
48、成相同。液相和气相的组成相同。第70页，共133页，编辑于2022年，星期三三、温度组成图三、温度组成图一般正负偏差一般正负偏差:xBt0A1Blgp=const.液相线液相线气相线气相线xBt0A1Blgp=const.液相线液相线气相线气相线第71页，共133页，编辑于2022年，星期三最大正偏差最大正偏差图图6.5.7 CH3OH(A)-CHCl3(B)系统系统第72页，共133页，编辑于2022年，星期三最大负偏差最大负偏差图图6.5.8 CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统系统第73页，共133页，编辑于2022年，星期三最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差 恒沸混合物的
49、组成取决于压力，压力改变，恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这证明证明恒沸混合物不是一种化合物恒沸混合物不是一种化合物。第74页，共133页，编辑于2022年，星期三最大正偏差最大正偏差压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图恒恒温温时时总总蒸蒸气气压压随随xB变变化化出出现现极极大大，恒恒压压时时沸沸点点随随xB变变化化出现极小。出现极小。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合，恒沸点恒沸点第75页，共133页，编辑于2022年，星期三最大负偏差最大
50、负偏差压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图恒恒温温时时总总蒸蒸气气压压随随xB变变化化出出现现极极小小，恒恒压压时时沸沸点点随随xB变化出现极大。变化出现极大。在极值左面在极值左面 ，极值右面，极值右面 。在极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合，恒沸点恒沸点第76页，共133页，编辑于2022年，星期三四、二组分完全互溶系统气液平衡相图四、二组分完全互溶系统气液平衡相图小结小结 （p271图图6.5.9）1)将将px图与图与tx图相比图相比液相线和气相线的位置；相区位置；液相线和气相线的位置；相区位置；饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸