第六章--相平衡ppt课件.ppt

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1、第六章第六章引言引言 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，大海里的相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波万顷碧波，初秋，初秋早晨湖面上的早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟和高山上的和高山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，夏天，夏天黄昏时万里云空中的黄昏时万里云空中的朵朵彩云朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目及冬日雪后琳琅满目的的雪花和冰晶雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导

2、（相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。第六章第六章 相平衡相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（相图（phase diagram）表达多相体系的状态表达多相体系的状态如何随温度

3、、压力、组成等强度性质变化而变化的如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。图形，称为相图。第六章第六章 相平衡相平衡6.1 6.1 相律相律6.2 6.2 单组分系统相图单组分系统相图6.3 6.3 二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图6.4 6.4 精馏原理精馏原理6.5 6.5 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液相图液相图液相图液相图6.6 6.6 二组分二组分部分互溶系统的气部分互溶系统的气部分互溶系统的气部分互溶系统的气-液相图液相图液相图液相图6.7 6.7 二组分完

4、全二组分完全不互溶系统的气不互溶系统的气不互溶系统的气不互溶系统的气-液相图液相图液相图液相图6.8 6.8 生成生成简单简单简单简单低共熔混合物低共熔混合物低共熔混合物低共熔混合物系统系统系统系统的的的的液液液液-固相图固相图固相图固相图6.9 6.9 生成生成化合物系统的化合物系统的化合物系统的化合物系统的液液液液-固相图固相图固相图固相图6.10 6.10 液、固相都完全液、固相都完全液、固相都完全液、固相都完全互溶系统的互溶系统的互溶系统的互溶系统的液液液液-固相图固相图固相图固相图6.11 6.11 固态固态固态固态部分互溶系统的部分互溶系统的部分互溶系统的部分互溶系统的液液液液-固

5、相图固相图固相图固相图第六章第六章 相平衡相平衡1 1、相（、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀一体系内部物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。致的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。性质的改变是飞跃式的。相数：相数：体系中相的总数称为体系中相的总数称为相数相数，用，用“P P”表示。表示。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体固体 一般有一种固体

6、便有一个相。两种固体粉末无一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。单相）。6.1 相律相律相数的确定：相数的确定：6.1 相律2、物种数 系统中含有物质的数目，即构成系统的每一个可以独立分离出来的并可以独立存在的化学纯物质的数目，一般用“S”表示3.组分数（组分数（number of independent component）在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能够确定平衡系统各确定平衡系统各相组成所需的最少物种数，相组成所需的最少物种数，也称为独立组分数。也称为独立组分数

7、。它的数值等于体系中所有物种数它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中减去体系中独立的化学平衡数独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的浓度限制，再减去各物种间的浓度限制条件条件R。6.1 相律相律(1)如果体系中如果体系中没有化学反应没有化学反应，CS(2)如果体系中如果体系中有化学反应有化学反应，CSRR如果在如果在S S个物种中，有几个物种个物种中，有几个物种在同一个相中在同一个相中，其浓度能，其浓度能保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数目用目用RR来表示。来表示。6.1 相律相律S S种参与反应的物质能够产生的独立化学平衡关

8、系的数种参与反应的物质能够产生的独立化学平衡关系的数目目,称为独立化学平衡数称为独立化学平衡数 R R。6.1 相律例1、在低温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中例2、在高温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中例3、将一定量的固态NH4HS(s)放入一抽空容器中1.C=S=42.C=S-2=4-2=2 （独立反应数（独立反应数=总反应数总反应数-元素数）元素数）3.C=S-1-1=3-1-1=1例4、试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的组分数。（1）反应前只有HI(g)（2）反应前H2(g)和I2(g)物质的量

9、相等（3）反应前有任意量的H2(g)和I2(g)(1)C=S-1-1=1(2)C=S-1-1=1(3)C=S-1-0=2例例5、试确定下述系统的组分数：、试确定下述系统的组分数：（1）由任意量）由任意量CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达平衡的系统反应达平衡的系统C=S-1-0=2（2）仅由）仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系部分分解达到平衡的系统统C=S-1-0=26.1 相律相律 在不引起系统相数改变的前提下，在一在不引起系统相数改变的前提下，在一定范围内可以独立改变的定范围内可以独立改变的强度性质变量强度性质变量称为称为自由度。自由度。这些强度变量通常是压力、温度和组

10、这些强度变量通常是压力、温度和组成等。成等。自由度的数目用字母自由度的数目用字母 “F“表示。表示。4.自由度（自由度（degrees of freedom）6.1 相律例1、液态水系统 F=2例2、纯水的气液两相平衡系统F=1例3、任意组成的一个二组分盐水与水蒸气平衡系统F=2例4、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡系统F=1设在一个多相平衡体系中有设在一个多相平衡体系中有S种物质，种物质，P个相，且设每个个相，且设每个物种在每个相中均存在，物种在每个相中均存在，S个物种在一个相中有多少个个物种在一个相中有多少个组成变量呢？组成变量呢？相律推导：应用代数定理相律推导：应用代数定理一一个相：个相：

11、（S1）个组成变量）个组成变量P 个相：个相：P（S1）个组成变量个组成变量总变量数：总变量数：P（S1）2（温度、压力）温度、压力）6.1 相律相律自由度数自由度数 =总变量数总变量数 -关联变量的方程式数关联变量的方程式数5.相律（相律（phase rule）当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在每一即每一种物质在每一相中的化学势相等相中的化学势相等总的关联变量的方程数为：总的关联变量的方程数为：但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件6.1 相律相律一共一共S(P-1)个化学势等式个化

12、学势等式体系的独立变量：体系的独立变量：CP2FCP2 这就是著名的吉布斯相律这就是著名的吉布斯相律F C P1 这就是条件自由度这就是条件自由度若指定温度或压力：若指定温度或压力：6.1 相律相律F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数P，组分，组分数数C和自由度和自由度 F 之间关系的规律之间关系的规律，可用，可用上式表示。式中上式表示。式中2 通常指通常指T，p两个变量。两个变量。相律最早由相律最早由Gibbs提出，所以又称为提出，所以又称为Gibbs相律。相律。6.1 相律相律注意：注意：（1）相律只适用于相平衡系统，即只适用于判）

13、相律只适用于相平衡系统，即只适用于判断多相平衡系统的独立变量数；断多相平衡系统的独立变量数；（2）使用相律时不必考虑推导时假设所有物质）使用相律时不必考虑推导时假设所有物质分布在每一相的条件；分布在每一相的条件；（3）若除温度、压力外，还要考虑其他因素）若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为律可表示为:F=C-P+n（4）对对凝聚系统或指定温度（或压力）凝聚系统或指定温度（或压力）时时 F=C-P+1（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)组成的平衡体系组成的平衡体系 1）若无浓度限制条件）若无浓度限制条件 2

14、）开始只有）开始只有NH3(g)有一浓度限制条件，有一浓度限制条件，R=1 C3111例例1：求下列体系的组分数和自由度。：求下列体系的组分数和自由度。6.1 相律相律C=3-1=2,P=1,F=2-1+2=3P=1,F=1-1+2=2（b）NaCl固体及其饱和水溶液固体及其饱和水溶液C=S=2,P=2,F=2-2+1=16.2 单组分系统相图单组分系统相图1.相点相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。的点称为相点。2.物系点（系统点）物系点（系统点）相图中表示体系总状态的点称相图中表示体系总状态的点称为物系点。在为物系点。在T-x图上

15、，物系点可以沿着与温度坐标平图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动。行的垂线上、下移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示。6.2 单组分系统相图单组分系统相图F=1P+2 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示。的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度两相平衡两相平衡单变量体系单变量体系P2 当当单相单相双变量体系双变量体系Pmin1三相共存三相共存无变量

16、体系无变量体系Pmax36.2 单组分系统相图单组分系统相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、液、固三个单在气、液、固三个单相区内，相区内，P=1,F=2，温度和压力独，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改立地有限度地变化不会引起相的改变。变。三条两相平衡线三条两相平衡线 P=2,F=1，压力，压力与温度只能改变一个，指定了压与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。力，则温度由体系自定。3.水的相图水的相图一个三相点一个三相点（triple point），），O点点 气气-液液-固三相共存，固三相共存，P=3,F=0

17、。三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点的温度和压力皆由体系自定。6.2 单组分系统相图单组分系统相图6.2 单组分系统相图单组分系统相图三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。6.2 单组分系统相图单组分系统相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点是水在自己的蒸汽压力下的的三相点是水在自己的蒸汽压力下的凝固点。凝固点。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存

18、，冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存，是被空气饱和了的水的凝固点。当大气压力是被空气饱和了的水的凝固点。当大气压力为为 时，冰点温度为时，冰点温度为 ，改变外压，改变外压，冰点也随之改变。冰点也随之改变。6.2 单组分系统相图单组分系统相图（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降0.0075K0.0075K；冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低0.0098K0.0098K是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（2 2）因）因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降0.0023K0.0023K 。6.2 单组分系统相图单组分系统相图利用相图分析物态的

19、变化过程利用相图分析物态的变化过程例如，在一个带活塞的气缸内盛例如，在一个带活塞的气缸内盛120120，101.325kPa101.325kPa的水蒸气，的水蒸气，在恒定在恒定101.325kPa101.325kPa下将系统冷却，最后达到下将系统冷却，最后达到-10-10。(在相图在相图中相当于系统点中相当于系统点a a恒压变化到系统点恒压变化到系统点e)e)（374，22060 22060 KPa）t 0.01kPa水的相图（示意图）水的相图（示意图）0.6106.2 单组分系统相图单组分系统相图 水的相图水的相图6.2 单组分系统相图单组分系统相图二氧化碳的相图二氧化碳的相图6.2 单组分

20、系统相图单组分系统相图超临界状态液相液相固相固相气相气相T/Kp/Pa超临界超临界 流体流体临界点临界点二氧化碳相图示意图二氧化碳相图示意图液相液相固相固相气相气相T/Kp/Pa在临界点之上的物态称为在临界点之上的物态称为超临界流体超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，它的介电常数大，有利于溶解极性物质有利于溶解极性物质 所以超临界二氧化所以超临界二氧化碳流体可用于：碳流体可用于：超临界萃取超临界萃取超临界流体色谱超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等超临界流

21、体中的化学反应等二氧化碳超临界流体的萃取的优点二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，流体密度大，溶解能力强溶解能力强2.流体黏度小，流体黏度小，扩散快扩散快，可进入各种微孔，可进入各种微孔3.毒性低，毒性低，易分离易分离4.无残留无残留，不改变萃取物的香味和口味，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废无三废6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯 F正正交交液液气气单单斜斜pHGEDCBAT硫的相图硫的相图6.2 单组分系统相图单组分系统相图理想的液态完全互溶体系理想的液态完全互溶体系非理想

22、的液态完全互溶体系非理想的液态完全互溶体系液态部分互溶体系液态部分互溶体系液态不互溶体系液态不互溶体系生成简单的低共熔混合物生成简单的低共熔混合物形成稳定和不稳定化合物体系形成稳定和不稳定化合物体系 固态完全互溶体系固态完全互溶体系固态部分互溶体系固态部分互溶体系二组分体系分类二组分体系分类1、二组分系统相律分析、二组分系统相律分析F=CP+2 =2P+2 =4P Pmin=1，Fmax=3;P=2，F=2;P=3，F=1;Pmax=4，Fmin=0;6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图 对于二组分体系，对于二组分体系，P至少为至少为1，则，则 F最多为最

23、多为3。这三。这三个变量通常是个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图2.理想液态混合物气理想液态混合物气-液相图液相图 两个纯液

24、体可按任意比例互溶，每个组分都两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想液态混合物，服从拉乌尔定律，这样组成了理想液态混合物，它的相图是气它的相图是气-液平衡相图中最有规律性的相图。液平衡相图中最有规律性的相图。如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种液态混合物。合物可形成这种液态混合物。6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图（1）p-x 图图设设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在指定温度时的饱和蒸在指

25、定温度时的饱和蒸气压，气压，p 为体系的总蒸气压。为体系的总蒸气压。6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图这是这是 p-x 图的一种，把液相组成图的一种，把液相组成 x 和气相组成和气相组成 y 画在画在同一张图上。同一张图上。A和和B的气相组成的气相组成 和和 的求法如下：的求法如下：（2）p-x-y 图图已知已知 ，或或 ，就可把各液相组成对应的气，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在相组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图曲线为气图曲线为气相线。相线。即易挥发的组分在气相中的含量大于液相即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量

26、，反之亦然。中的含量，反之亦然。若若则则6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相液相线之上线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是相无法存在，是液相区液相区,F=2,F=2。在在气相线之下气相线之下，体系压力，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，液相无法存在，是气相区是气相区,F=2,F=2。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭形区梭形区内，内，是气是气-液两相平衡液两

27、相平衡,F=1,F=1。Liquid regionP=1,F=2 Gas region P=1,F=2 2、气液两相在某一压力、气液两相在某一压力共存时因其气液相组成不共存时因其气液相组成不同，则有两个平衡同，则有两个平衡 相点。相点。（液相点、气相点）（液相点、气相点）1、单相面中的点均为物、单相面中的点均为物系点。系点。结线结线两个平衡相点的连两个平衡相点的连 接线。接线。气相线与液相线所夹区气相线与液相线所夹区 域为域为 虚区，里面不存在虚区，里面不存在 物系点。物系点。分析系统的升压过程。分析系统的升压过程。6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图6.

28、3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图（3）T-x 图图 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。组成图。外压为大气压力，外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾时，溶液沸腾，这时的温度称为，这时的温度称为沸点沸点。T-x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的知的p-x图求得。图求得。(4)从从p-x图求对应的图求对应的T-x图图6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平

29、衡相图 右图为苯与甲苯在右图为苯与甲苯在4个不个不同温度时的同温度时的 p-x 图。在压力图。在压力 处作一水平线，与各不同温度处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和和 x4各点，代表了组成与各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为沸点之间的关系，即组成为x1的液体在的液体在381K时沸腾，其余类时沸腾，其余类推。推。6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图 将组成与沸点的关系标将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标在一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了的图上，就得到了T-x图。图。和和 分别为甲苯

30、和苯的分别为甲苯和苯的沸点。显然沸点。显然 越大，越大，越低。越低。6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图二组分理想液态混合物的气液平衡相图 用用 的方的方法求出对应的气相组法求出对应的气相组成线。成线。在在T-x图上，气相线图上，气相线（露点线）在上，液（露点线）在上，液相线（泡点线）在下，相线（泡点线）在下，绿线上面是气相区绿线上面是气相区，红线下面是液相区，红线下面是液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。3.杠杆规则杠杆规则 在

31、在T-x图的两相区，物系点图的两相区，物系点C代表了体系总的组成代表了体系总的组成和温度。和温度。通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线的等温线，与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线称线称为等温连结线为等温连结线（tie line）。）。落在落在DE线上所有物系点线上所有物系点的对应的液相和气相组成，的对应的液相和气相组成，都由都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力

32、矩，计算液相和气相的物质的量或质量算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两，这就是可用于任意两相平衡区的相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即。即或或 可以用来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总（总量未知）或绝对量（总量已知）。量已知）。例：甲苯和苯能形成理想液态混合物。例：甲苯和苯能形成理想液态混合物。（1）求在）求在 90 和和101.325kPa 下甲苯下甲苯-苯系统成气苯系统成气-液液 平衡时两相的组成。平衡时两相的组成。（2）若由）若由100.0g 甲苯和甲苯和 200.0g 苯构成上述条件下的苯构成上述条件下的 气气-液平衡系统，求气、液相的量。液平衡

33、系统，求气、液相的量。解：以解：以A代表甲苯，代表甲苯，以以B代表苯代表苯解：（1）(2)系统总量系统总量精馏：精馏：将液态混合物同时经多次将液态混合物同时经多次部分汽化部分汽化和和部分冷部分冷凝凝而使之分离的操作。而使之分离的操作。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔的示意图。精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。纯高沸点组分则留在塔底。6.4 精馏原理精馏原理6.4 精馏原理精

34、馏原理用用A A、B B二组分二组分T-xT-x图表述精馏过程。图表述精馏过程。取组成为取组成为x x的混合物从精馏塔的混合物从精馏塔的半高处加入的半高处加入，这时温度为，这时温度为 ，物系点为，物系点为O O，对应的液、气相，对应的液、气相组成分别为组成分别为 和和 。组成为组成为 的气相在塔中上的气相在塔中上升，温度降为升，温度降为 ，有部分组，有部分组成为成为 的液体凝聚，气相组的液体凝聚，气相组成为成为 ，含，含B的量增多。的量增多。组成为组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继，如此继续，到塔顶蒸气冷凝物几乎是纯续，到塔顶蒸气冷凝物几乎是纯B。6

35、.4 精馏原理精馏原理6.4 精馏原理精馏原理组成为组成为 的液相在塔板冷凝后的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为滴下，温度上升为 。又有部。又有部分液体气化，气相组成为分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为剩余的组成为 的液体再流到的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的如此继续，在塔底几乎得到的是纯是纯A。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，点物在塔板上凝聚，

36、放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。6.4 精馏原理精馏原理 负偏差负偏差 若组分的蒸气压小于拉乌尔定律计算值若组分的蒸气压小于拉乌尔定律计算值 称负偏差。称负偏差。正偏差正偏差 若组分的蒸气压大于拉乌尔定律计算值若组分的蒸气压大于拉乌尔定律计算值 称正偏差。称正偏差。非理想液态混合物的特征：非理想液态混合物的特征：各组分的分压不符合拉乌尔定律，有偏差。各组分的分压不符合拉乌尔定律，有偏差。6.5二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液相图液相图液相图液相图6

37、.5二组分真实液态混合物的气-液相图发生偏差的原因可能有：发生偏差的原因可能有：2 2、A，B分子分子混合时部分形成化合物，分子数混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差减少，使蒸气压下降，发生负偏差 1 1、某一组分、某一组分A本身有缔合现象，与本身有缔合现象，与B组分混组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差发生正偏差 3 3、A，B分子分子混合时，由于分子间的引力不同，混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对会造成

38、某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可定律发生偏差，这偏差可正可负。正可负。根据正负偏差的大小，此类系统可分为四种类型：根据正负偏差的大小，此类系统可分为四种类型：具有一般正偏差（正偏差不大）的系统。具有一般正偏差（正偏差不大）的系统。具有一般负偏差（负偏差不大）的系统。具有一般负偏差（负偏差不大）的系统。具有最大正偏差的系统。具有最大正偏差的系统。具有最大负偏差的系统。具有最大负偏差的系统。6.5二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液相图液相图液相图液相图（1 1）具有一般正偏差的系统具有一般正偏差的系统苯苯丙酮丙酮 液相

39、组成线不再是直线液相组成线不再是直线6.5二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液相图液相图液相图液相图（2 2）具有一般负偏差的系统具有一般负偏差的系统氯仿氯仿乙醚乙醚 液相组成线不再是直线液相组成线不再是直线(3)最大最大正偏差，在正偏差，在 p-x 图上有最高点图上有最高点实际蒸汽总压出现最大值，气相线也具有最高点。实际蒸汽总压出现最大值，气相线也具有最高点。由于由于A，B二组分对二组分对Raoult定律的正偏差很大，定律的正偏差很大，在在p-x图上形成最高点图上形成最高点 在在p-x图上有最高点者，图上有最高点者，在在T-x图

40、上就有最低点，这图上就有最低点，这最低点称为最低点称为最低恒沸点，最低恒沸点，此点气、液相组成相同。此点气、液相组成相同。处在最低恒沸点时的混处在最低恒沸点时的混合物称为合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物 最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物是混合物而不是化合物，它，它的组成在定压下有定值。的组成在定压下有定值。在标准压力下，在标准压力下，的最低恒沸点温度的最低恒沸点温度为为351.28 K，含乙醇，含乙醇 95.57 。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变组成也随之改变。属于此类的系统有：属于此类的系统有：精馏结果只能得到纯

41、精馏结果只能得到纯A（或纯（或纯B）和恒沸混合物。和恒沸混合物。（4）最大）最大负偏差，在负偏差，在p-x图上有最低点图上有最低点实际蒸汽总压出现最小值，气实际蒸汽总压出现最小值，气相线也具有最低点。相线也具有最低点。在在T-x(y)图上，处在最图上，处在最高恒沸点时的混合物称为高恒沸点时的混合物称为最最高恒沸混合物高恒沸混合物属于此类的系统有：属于此类的系统有：它它是混合物而不是化合是混合物而不是化合物物，其组成在定压下有定值。，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温改变压力，最高恒沸点的温度及度及组成也随之改变。组成也随之改变。标准压力下，标准压力下，的最高恒沸点为的最高恒沸点为3

42、81.65 K，含含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。，分析上常用来作为标准溶液。6.6二组分部分互溶系统的气-液相图（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层共轭溶液。达溶解平衡时分为两层共轭溶液。B点温度称为最高会溶温度，点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达达B点，界面消失，成为单一液相。点

43、，界面消失，成为单一液相。1、二组分二组分部分互溶系统的液部分互溶系统的液部分互溶系统的液部分互溶系统的液-液相图液相图液相图液相图质量分数质量分数等压等压T/K单相单相两相两相质量分数质量分数等压等压T/K单相单相两相两相（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度D点：点：苯胺在水中苯胺在水中的饱和溶解度的饱和溶解度E点：点：水在苯胺中水在苯胺中的饱和溶解度的饱和溶解度温度升高，互溶程温度升高，互溶程度增加度增加B点点水与苯胺完全互溶水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存帽形区内两相共存 是是最高会溶温度最高会溶温度质量分数质量分数等压等压T/K单相单相两相两相在在 温度作水平线温度作水平线交点交

44、点 称为称为共轭配对点共轭配对点DB线线是苯胺在水是苯胺在水中的溶解度曲线中的溶解度曲线EB线线是水在苯胺是水在苯胺中的溶解度曲线中的溶解度曲线相态变化分析相态变化分析分三种情况分三种情况:过最高会溶点过最高会溶点C C作一条恒组成线作一条恒组成线系统点在系统点在 线上。线上。系统点系统点 M M 恒压升温。恒压升温。系统点在系统点在 线左侧。线左侧。系统点系统点 恒压升温。恒压升温。系统点在系统点在 线右侧。线右侧。系统点系统点 恒压升温。恒压升温。水水(A)(A)苯酚苯酚(B)(B)溶解度图溶解度图A W%BM 在在 (约为约为291.2K）以）以下，两者可以任意比例下，两者可以任意比例互

45、溶，升高温度，互溶互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度 水水-三乙基胺的溶三乙基胺的溶解度图如图所示。解度图如图所示。以下是单一液相以下是单一液相区，以上是两相区。区，以上是两相区。质量分数质量分数T/K单相单相水水三乙基胺三乙基胺水水-三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图等压等压两相两相B（3）同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度在最低会溶温度 (约约334 K)以下和在最高会以下和在最高会溶温度溶温度 (约约481K)以上，以上，两液体完全互溶。两液体完全互溶。在

46、这两个温度之间只能在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。两液相共存区。质量分数质量分数T/K单相单相水水烟碱烟碱水水-烟碱的溶解度图烟碱的溶解度图等压等压两相两相（4）不具有会溶温度不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。有会溶温度。乙醚与水组成的双液系乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不存在的温度区间内，一直

47、是彼此部分互溶，不具有会溶温度。具有会溶温度。2 2、二组分、二组分部分互溶系统的气部分互溶系统的气部分互溶系统的气部分互溶系统的气-液相图液相图液相图液相图例如：例如：水（水（A A）正丁醇（）正丁醇（B B）系统）系统 气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统相图介绍相图介绍系统相态变化分析系统相态变化分析达达b点时：点时：系统点为系统点为a a时的恒压升温过程时的恒压升温过程L L1 1M M、L L2 2N N相互溶解度曲线。相互溶解度曲线。L L1 1GLGL2 2三相线。三相线。PLPL1 1、QLQL2 2液相线。液相线。线线:PG:PG、QGQG气相线。

48、气相线。点点:P:P点纯点纯A A正常沸点。正常沸点。Q Q点纯点纯B B正常沸点。正常沸点。转变量转变量符合杠杆规则：符合杠杆规则：水水(A)正丁醇正丁醇(B)%面：面：6个个若增大压力若增大压力,液体的沸点和液体的沸点和 共沸温度将升高，相当于前共沸温度将升高，相当于前 图的上半部向上移动。图的上半部向上移动。平衡相图和平衡相图和 平衡相图的全相图。平衡相图的全相图。以上相图是液态部分互溶的水正丁醇系统的以上相图是液态部分互溶的水正丁醇系统的相图随压力的变化而变化相图随压力的变化而变化水水(A)正丁醇正丁醇(B)若压力足够大，若压力足够大，水正丁醇系统相图将变为水正丁醇系统相图将变为 右图

49、类型。右图类型。(2)(2)气相组成在两液相组成同侧的系统气相组成在两液相组成同侧的系统点、线、面介绍点、线、面介绍。共沸温度比纯共沸温度比纯A A沸点高，而比纯沸点高，而比纯B B沸点低。沸点低。在三相平衡共存下加热时，在三相平衡共存下加热时，转变量转变量符合杠杆规则符合杠杆规则p=p=常数常数6.7 二组分完全不互溶系统的气-液相图不互溶双液系的特点不互溶双液系的特点 如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则可忽略不计。则A与与B共存时，各组分的蒸气压与共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量

50、如何，其当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低而沸点则恒低于任一组分的沸点。于任一组分的沸点。液面上的液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即压之和，即 例例如如:水氯苯、水水氯苯、水CClCCl4 4、水溴苯等系统、水溴苯等系统水水(A)氯苯氯苯(B)100100130P=101.325KPagA(l)+B(l)A(l)+gB(l)+g91t 解释水蒸气蒸馏解释水蒸气蒸馏 是一种利用共沸点低于每一种纯液体沸点的原理是一种利用共沸点低于每一种纯液体沸点的原理进行的化工提纯方法。进行的