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1、第六章 相平衡.第1页，共73页，编辑于2022年，星期三物理化学（上册）绪论 第一章 气 体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章 多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第2页，共73页，编辑于2022年，星期三第六章相平衡本章基本要求6-1 相律 6-2 单组分系统相图6-3 二组分理想液态混合物气液平衡相图6-4 二组分真实液态混合物气液平衡相图6-5 精镏原理6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图6-7 二组分液态完全互溶、固态完全不互溶凝聚系统相图6-8 二组分液态完全互溶、固态完全互溶或部分互溶凝聚系统 相图6-9 二组分凝聚系统复杂相图举例6-10 三
2、组分系统相图简介第3页，共73页，编辑于2022年，星期三本章基本要求理解相律的意义、推导，掌握其应用。掌握单组分系统、二组分气液平衡系统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用。掌握用杠杆规则进行分析与计算。了解由实验数据绘制简单相图的方法。第4页，共73页，编辑于2022年，星期三引言 化工生产中对产物进行分离、提纯，相平衡可提供理论原理。用图形来描绘平衡系统的压力、温度及组成之间的关系，称平衡相图。本章研究内容：1、相律；2、单组分、二组分及三组分相图。第5页，共73页，编辑于2022年，星期三6-1 相律 一、基本概念和术语1.自由度数:自由度是用来确定相平衡系统中独立变化的变量。用F表示
3、。2.物种数：化合物的种类数，用S表示。3.独立化学反应数：系统中独立化学反应平衡的数目，用R表示。第6页，共73页，编辑于2022年，星期三 相是指系统中性质完全相同的均匀部分，化学性质与物理性质都完全相同，均匀到分子级。相数是系统中相的数目，用P表示。5.相数：4.组分数：用C表示。定义：C=S-R-R，R是同一相中的浓度等限定条件。第7页，共73页，编辑于2022年，星期三二、相律 推导自由度数=总变量数-总独立方程的个数假设S种物质存在于P相的每一相中。变量：T、p 及每一相中有S-1个组成。所以P个相：总变量数=P(S-1)+2方程：每一种物质在各个相中的化学势相等，即B(1)=B(
4、2)=B(3)=B(P),共S(P-1)个；R个独立的化学反应；R个独立的浓度限定条件。总独立方程个数=S(P-1)+R+R第8页，共73页，编辑于2022年，星期三F=P(S-1)+2-S(P-1)+R+R=S-R-R-P+2自由度数F=C-P+2讨论5.相律 的意义：利用相律 来确定描述相平衡系统所 需要的独立变量个数。1.相律 只适用于相平衡系统；2.推导过程假设S种物质存在于P相的每一相中，若 实际情况不符和仍可适用。3.F=C-P+n,n=2中的“2”通常表示温度、压力；4.对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响。F=C-P+1。(C=S-R-R）F=C-P+n第9页，共73页，编辑
5、于2022年，星期三6-2 单组分系统相图相律 分析F=C-P+2单组分系统：C=1，F=1-P+2=3-P1、单组分单相系统：F=2，有两个独立的变量，T、P。可以用面表示系统状态。2、单组分两相系统：F=1，有一个独立的变量，T、P有数量关系。可以用线表示系统状态。3、单组三相系统：F=0，无独立的变量，T、P有确定值。可以用点表示系统状态。P最小为1，自由度最大为2；自由度最小为0，P最大为3。第10页，共73页，编辑于2022年，星期三结论1、单组分系统自由度最小F=0，不能存在四相平衡；2、单组分系统自由度最大F=2，可以用平面坐标描述。单组分系统平衡相图平衡相态：双变量系统(单相)
6、单变量系统(两相)无变量系统(三相)冰水水蒸气冰 水冰 水蒸气水 水蒸气冰 水 水蒸气第11页，共73页，编辑于2022年，星期三 由克拉贝龙方程计算出单组分系统两相平衡时pT的关系，并绘制p-T的关系图。P/pT/TACBCO水冰水蒸气相图分析OC线：水水蒸气平衡，称水的饱和蒸气压曲线，C点为临界点。OB线：冰水蒸气平衡，称冰的饱和蒸汽压曲线，B点绝对零度。OA线：冰水平衡，称水的凝固点曲线，VsVl，曲线斜率负值。OC：水的过冷曲线，水水蒸气亚稳平衡。g-ls-ls-g亚稳态第12页，共73页，编辑于2022年，星期三O点：三相点，无变量，水冰水蒸气三相平衡，p=0.610kPa，T=0.
7、01。讨论静分析：1、图中分三块区域，分别代表三个不同的单相 区，即液、固、汽，每个区域为双变量区。2、图中三条线代表着三个两相平衡单变量系统。3、三相点与冰的区别：三相点p=0.610kPa，T=0.01,纯物质三相平衡；冰点p=101.325kPa，T=0，饱和了空气的 水 冰平衡。动分析：第13页，共73页，编辑于2022年，星期三正交硫硫蒸汽液体硫单斜硫pTpT固体苯液体苯气态苯pTCO2（s）CO2（g）CO2（l）pTHAc(g)HAc(l)HAc(s1)HAc(s2)第14页，共73页，编辑于2022年，星期三6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图一、二组分相律 分析二、压力组成
8、图（px图）三、温度组成图（Tx图）四、杠杆规则（物料衡算）第15页，共73页，编辑于2022年，星期三一、二组分平衡系统相律 分析固定一个变量时F=2-P+1，最大F=2，可用二维坐标表示，最多可三相共存。二组分：C=2，则 F=C-P+2=2-P+2=4-P 相数至少P=1，自由度最大F=2-1+2=3自由度最小F=0，F=2-P+2=0，相数最大P=4，变量为：压力、温度、组成研究p px x；T Tx x；p pT T关系图；研究的系统：气液平衡；液液平衡；液固平衡。第16页，共73页，编辑于2022年，星期三二、理想液态混合物蒸汽压-组成图以苯与甲苯组成的理想液态混合物为例：pxBA
9、甲苯B苯pApB*pPApBt=100pA=pA xA*pB=pB xB*p=pA+pB=pA xA+pB xB=pA+(pB-pA)xB*讨论1、p-xB线称液相线；2、pA p pB*第17页，共73页，编辑于2022年，星期三p*xBA甲苯B苯pApB*pt=100总压气相组成的关系：xB 0.3 0.5 0.7yB 0.5 0.7 0.85讨论1、pAp，yAp，yBxB；2、直线上为液相区；曲线下为气相区；两相之间为气液两相区。液相线气相线glg-l*0.3 0.5 0.7 0.85第18页，共73页，编辑于2022年，星期三p*xBA甲苯B苯pApB*pt=100g-l动分析单相区
10、：F=2-1+1=2两相区：F=2-2+1=1F=C-P+1xl x xggl第19页，共73页，编辑于2022年，星期三三、温度组成图甲苯甲苯苯苯pxBAABBxBt/t1t2t3t4气相区液相区110.680.01泡点线露点线100kPaP=100kPa气液两相区第20页，共73页，编辑于2022年，星期三物料衡算：x(nl+ng)=xlnl+xgng杠杆原理pxBA甲苯B苯pBpA*pt=100 xl x xgCED*nlng C D E第21页，共73页，编辑于2022年，星期三6-4二组分真实液态混合物气液平衡相图一、真实液态混合物分类二、压力组成图（px图）三、温度组成图（Tx图）
11、第22页，共73页，编辑于2022年，星期三一、二组分系统真实液态混合物分类 真实液态混合物在稀溶液范围内服从拉乌尔定律，其他情况下偏离拉乌尔定律。当活度系数 I 1，称正偏差；当活度系数 I 1，称负偏差；偏差情况可以分为四种类型：1.一般正偏差；3.最大正偏差；2.一般负偏差；4.最大负偏差。第23页，共73页，编辑于2022年，星期三二、真实液态混合物的蒸汽压-液相组成相图例一苯丙酮 苯和丙酮对拉乌尔定律均产生正偏差且：pA*ppB*pA(苯)B(丙酮)xB温度一定pA*pB*第24页，共73页，编辑于2022年，星期三例二甲醇氯仿 甲醇和氯仿组成的溶液对拉乌尔定律产生较大的正偏差，溶液
12、的总蒸汽压出现最高点。p有最大值pA(甲醇)B(氯仿)xB温度一定pA*pB*第25页，共73页，编辑于2022年，星期三例三氯仿乙醚 氯仿和乙醚对拉乌尔定律均产生负偏差且：pA*p1，(pipi(拉)；FA-BFA-A(FB-B)或有缔合物解离等;3、负偏差：I 1，(piFA-A(FB-B)或产生缔合、或产生氢键等。讨论1、真实液态混合物对拉乌尔定律产生偏差的原因：分子间力 分子状态第28页，共73页，编辑于2022年，星期三二组分真实液态混合物的蒸汽压组成图完整相图p-xB(yB)相图pA xB B液气气-液温度一定液相线气相线pA*pB*p A xB B液气气-液温度一定液相线气相线p
13、A*pB*第29页，共73页，编辑于2022年，星期三具有最大正偏差和最大负偏差的真实液态混合物蒸汽压组成相图pA xB B温度一定液气气-液气-液气相线液相线pA*pB*pA xB B温度一定液气气-液气-液气相线液相线pA*pB*第30页，共73页，编辑于2022年，星期三三、二组分真实液态混合物温度-组成相图 理想液态混合物中：对较易挥发的物质，在平衡蒸气气相中的浓度大于液相中的浓度。xBABglg-ltP一定tAtB液相线气相线xgxlppA*xBABpt=100glg-l液相线气相线xlxgpB*第31页，共73页，编辑于2022年，星期三 真实液态混合物中：对较易挥发的物质，在平衡
14、蒸气气相中的浓度大于液相中的浓度。ppA*xBABpt=100glg-l液相线气相线xlxgpB*xBABglg-ltP一定tAtB液相线气相线xgxl第32页，共73页，编辑于2022年，星期三 在蒸汽压-组成图上具有最高正偏差时，在沸点组成图上具有最低点；相反,在蒸汽压组成图上具有最低点偏差时，在沸点-组成图上具有最高点。pA xB B温度一定液气气-液气-液气相线液相线pA*pB*tA xB B压力一定液气气-液气-液气相线液相线tAtB第33页，共73页，编辑于2022年，星期三讨论沸点组成图中的最高和最低点称为恒沸点，对应的混合物称为恒沸混合物。1、恒沸点处气液两相平衡，且xl=xg
15、。2、一定压力下，恒沸混合物的组成一定。当外压改 变时，恒沸混合物的组成随之改变，证实：恒沸 混合物是气液组成相等的混合物，而不是化合物。3、具有恒沸点的系统，在蒸馏时不能分离出纯A和 纯B。第34页，共73页，编辑于2022年，星期三*6-5 精镏原理AB低沸点物质高沸点物质txBP一定气液tAtB第35页，共73页，编辑于2022年，星期三tA xB B压力一定液气气-液气-液tA*tB*具有恒沸混合物的系统只能分离出纯A或纯B和恒沸混合物。AB 恒沸混合物第36页，共73页，编辑于2022年，星期三6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
16、二、共扼溶液的饱和蒸气压三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图四、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图补充思考题第37页，共73页，编辑于2022年，星期三一、二组分部分互溶系统液液平衡相图 一、液体在溶液中的溶解度：当两液体所形成的系统对拉乌尔定律有较大的偏差，可导致两溶液部分互溶。例苯酚水水层苯酚层第38页，共73页，编辑于2022年，星期三水苯酚二组分系统温度-组成平衡相图a、a：为苯酚溶于水中 的溶解度。b、b：为水溶于苯酚中 的溶解度。当压力足够大时，此温度范围内不出现气相；则c点为会溶点。t苯酚 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100水W
17、%p一定abcbaddp一定第39页，共73页，编辑于2022年，星期三静分析1、acb为两液体的温度 溶解度曲线；2、c点为会溶点，两液层的溶解度相等；3、曲线内为两相区，曲线外为一相区；4、共轭溶液的两个相的相对量可用杠杆原理计算。动分析图中d-d加热过程为例。t水苯酚W%80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100abcp一定badd第40页，共73页，编辑于2022年，星期三其他种类的相图：最低会溶点两个会溶点两个会溶点第41页，共73页，编辑于2022年，星期三二、共扼溶液的饱和蒸气压在一定温度下：当系统内两共扼溶液与其蒸气压成气、液、液三相平衡
18、时 F=0气相分别与两个液相都平衡。气相压力是两个液相共同的饱和蒸气压。l1+l2+g 三相平衡1、气相组成介于两液相之间；2、一液相介于气相和另一液相之间。第42页，共73页，编辑于2022年，星期三三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图1、气相组成介于两液相之间；静分析1、AE、BE为气相线；2、AC、BD为液相线；3、CED为三相线；4、CF、DG为两液相的 溶解度-温度曲线；5、两相区F=1；一相区F=2；三相区F=0。t/水正丁醇W%100p=常压ABECDFGgl-llll-gl-gaa第43页，共73页，编辑于2022年，星期三2、一液相介于气相和另一液相之间静分析1、AE、BE
19、为气相线；2、AC、BD为液相线；3、CED为三相线；4、CF、DG为两液相的 溶解度-温度曲线；5、两相区F=1；一相区F=2；三相区F=0。tABWB%ABECDFGgll-gll-ll-g压力一定第44页，共73页，编辑于2022年，星期三四、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图 液态完全不互溶的两液体A、B共存时它们的饱和蒸气压相互不受影响。完全不互溶的两液体A、B的沸点低于任意物质的沸点。pA=pA*，pB=pB*，p=pA+pB=pA*+p*B pt/91 100 130水氯苯水+氯苯第45页，共73页，编辑于2022年，星期三水蒸气蒸馏法：高沸点的不溶于水的物质，同水一起蒸馏，使
20、之在低于其沸点的温度下蒸出，而不引起温度过高而分解，称水蒸气蒸馏法。设蒸气为理想气体，分压之比等于摩尔数之比：可知蒸出单位质量的B所需的水蒸气的量。第46页，共73页，编辑于2022年，星期三五、二组分液相完全不互溶系统温度组成平衡相图静分析：1、FE、GE线为气相线；2、CED为三相线；3、FCE、GDE为两相区，即纯液体和气相；4、ABCD为两相区，即 纯A和纯B液体；5、FE、GE线以上为一相 区，即气相区。tABxBGCEDFglA-glB-glA-lBp=常压aabb第47页，共73页，编辑于2022年，星期三思考题二组分气液平衡相图如下，分析相图完成下表：F P 稳定相态t/ABW
21、B%Fp=常压NMECD 2 1 l 2 1 g 1 2 gl 1 2 glB 1 2 llB第48页，共73页，编辑于2022年，星期三6-7 二组分系统固-液平衡相图相律分析F=C-P+2二组分凝聚系统：F=C-P+1=3-P相数最大为3，自由度最大为2。研究的系统1、二组分液体完全互溶，固态完全不互溶系统；2、二组分液体完全互溶，固态部分互溶系统；3、二组分液体完全互溶，固态完全互溶系统。第49页，共73页，编辑于2022年，星期三一、二组分液体完全互溶，固态完全不互溶系统1、生产简单低共熔混合物系统相图静分析1、CE线、DE线分别为 固体A、B的凝固点 下降曲线；2、FEG线为三相线；
22、3、E点为低共熔点。tA xB BtECEDFGlsA+sBsA+lsB+laabb第50页，共73页，编辑于2022年，星期三2、热分析法绘制相图热分析法用步冷曲线来研究固液系统平衡相图的方法称为热分析法。步冷曲线：冷却过程中温度-时间曲线称为步冷曲线。例 t/A xB BCD EFGaat/时间液体冷却固相析出三相平衡固相冷却第51页，共73页，编辑于2022年，星期三由步冷曲线绘制固液平衡相图t/时间t/A xB B含B：0%,25%,50%,75%,100%第52页，共73页，编辑于2022年，星期三3、生成化合物的二组分系统的相图生成稳定化合物的二组分系统相图稳定化合物：固液平衡时液
23、相和固相有相同的组成。讨论3、H点为化合物的熔点。t/A C BlA+lC+lC+lB+lA+CB+CE1E2B%tH1、A-C之间有一个简单低共熔点E1；2、C-B之间有一个简单低共熔点E2；第53页，共73页，编辑于2022年，星期三有多个低共熔点的化合物t/H2O xH2SO4%BE1E2E3E4讨论H2SO4H2OH2SO42H2OH2SO44H2OE1、E2、E3、E4为低共熔点。第54页，共73页，编辑于2022年，星期三生成不稳定中间化合物的系统 不稳定化合物：在熔点以下分解为一新的固相和组成与化合物 不同的溶液。t/A C BxBlA+lB+lC+lC+BA+Caabbt/时间
24、aabb第55页，共73页，编辑于2022年，星期三二、形成固态溶液二组分系统平衡相图固态溶液 两种或两种以上的组分均匀混合呈分子分散状态，且以固态形式出现。固态溶液分为：1、完全互溶的溶液；2、部分互溶的溶液。固态溶液从结构上分类：1、取代式固态溶液；2、填隙式固态溶液。第56页，共73页，编辑于2022年，星期三1、固态完全互溶系统二组分固液平衡系统相图以Au-Ag系统为例t/0 100Au Agt/0 100Au Agl固态溶液S-l固相线液相线1065960AA1A2BB1B2xBxB第57页，共73页，编辑于2022年，星期三tA xB B固液固-液固-液tA xB B液固-液固-液
25、固最低共熔点：Cu-Mn Cu-Au KCl-KBr等最高共熔点较少出现第58页，共73页，编辑于2022年，星期三2、二组分固态部分互溶系统固-液平衡相图：B溶于A的固态溶液：A溶于B的固态溶液t/A BxBECDFGl+l+l-aabb静分析如图：动分析：a-a b-b第59页，共73页，编辑于2022年，星期三t/A BxBECDFGl+l+l-aabb步冷曲线t时间第60页，共73页，编辑于2022年，星期三含有转变温度的固-液平衡系统Hg-Cd为例此类相图还有：AgCl-LiClAgNO3-NaNO3等t/A xB B+l+lECDl第61页，共73页，编辑于2022年，星期三*6-
26、10三组分系统相图简介一、三组分相律 分析二、相图表示三、三组分相图举例分析第62页，共73页，编辑于2022年，星期三一、三组分相律分析三组分相律 分析F=C-P+n=3-P+2=5-P最少P=1，最大F=5-1=4，独立变量4最少F=0，F=5-P=0，最大P=5，三组分系最多可五相共存。第63页，共73页，编辑于2022年，星期三二、三小组分系统相图表示1、三组分系统图解法 0 100 100 0 100 0ABCB%A%C%PA含量：平行BC边B含量：平行AC边C含量：平行AB边第64页，共73页，编辑于2022年，星期三由几何定理可知：OC线上任意一点A、B的含量 成比例。0 100
27、 100 0 100 0ABCB%A%C%O第65页，共73页，编辑于2022年，星期三三、三组分部分互溶液-液平衡系统相图ABCOaabbccA:氯仿B：水C：醋酸第66页，共73页，编辑于2022年，星期三温度ACBABC四、三组分液-液平衡温度-组成相图第67页，共73页，编辑于2022年，星期三讨论题：右图为二组分完全不互溶气液平衡相图：1、说明cde三点的共存的相数和相态；2、求温度为70时A的饱和蒸汽压；3、求A的蒸发热(设与T无关)；4、求温度为50 时B的饱和蒸汽压；5、求B的蒸发热(设与T无关)；t/807050 A xB Bced第68页，共73页，编辑于2022年，星期三
28、讨论题有苯、甲苯、水蒸气组成的混合气体，摩尔比为3：2：5，温度为60，问在此温度下加多大压力开始有液相析出，液相组成如何？又加多大压力，气相能全部液化？此时液相组成如何？(苯和甲苯可形成理想液态混合物，两者均不溶于水，已知60时p*苯=53.33kPa，p*甲苯=18.67kPa，p*水=20.00kPa)分析：水：50%理想液态混合物：50%甲苯 0.6 苯18.6753.33P/kPap1p2第69页，共73页，编辑于2022年，星期三讨论题一解答：解：y(C6H6)=0.3，y(C7H8)=0.2，y(H2O)=0.51.开始有液相出现时可能是纯水，也可能是C6H6C7H8 的混合物，
29、或二者同时产生。若先出现的是纯水，则：p(H2O)=p*(H2O)=py(H2O)p=p*(H2O)/y(H2O)=40.00kPa第70页，共73页，编辑于2022年，星期三若先出现的是C6H6C7H8 的混合物，则:p(C6H6)=py(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)p(C7H8)=py(C7H8)=p*(C7H8)x(C7H8)x(C6H6)+x(C7H8)=1将数据代入上述三式,联立求解可得:p=61.19kPa,x(C6H6)=0.3443,x(C7H8)=0.6557由计算可知当加压到40.00kPa时出现液体，是纯水。第71页，共73页，编辑于2022年，星期三全部液
30、化时液体有两相，纯水、C6H6C7H8的混合物 并且C6H6C7H8的组成为：x(C6H6)=3(2+3)=0.6，x(C7H8)=2(2+3)=0.4，纯水压力 p(H2O)=p*(H2O)=20.00kPa p(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)=32.00kPa p(C7H8)=p*(C7H8)x(C7H8)=7.47kPa p=p(H2O)+p(C6H6)+p(C7H8)=59.47kPa 当压力加到59.47kPa时,全部液化；液体有两相，纯水和组成为:x(C6H6)=0.6,x(C7H8)=0.4的C6H6C7H8的混合物。第72页，共73页，编辑于2022年，星期三讨论题二解答1：l ，2：SA+l ，3：SA+SC ，4：l+SD 5：l+SC，6：SC+SD ，7：l+SE ，8：SD+SE 9：S，10：l+S ，11：S+SB ，12：l+SB 四条三相线：四条水平直线第73页，共73页，编辑于2022年，星期三