分析化学-第三章.ppt

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1、 天津科技大学3.1误差与偏差误差与偏差误差分为：误差分为：绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差。误差误差(E)：测定结果（测定结果（x）与真实值）与真实值(xT)之间的差值。之间的差值。第三章第三章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 天津科技大学客观存在的真实数值。客观存在的真实数值。已知的真值：已知的真值：a理论真值理论真值b计量学约定真值计量学约定真值c相对真值相对真值真值真值(xT)天津科技大学例如：例如：真值：真值：1.0000测定值：测定值：1.0001绝对误差：绝对误差：0.00010.10000.10010.0001虽然绝对误差均为虽然绝对误差均为0.0001

2、，但其真值相差十，但其真值相差十倍。显然倍。显然准确程度不同准确程度不同。1.绝对误差与相对误差绝对误差与相对误差（1）绝对误差（）绝对误差（Ea）绝对误差绝对误差=测定值真实值。即测定值真实值。即EaxxT 天津科技大学第一数的第一数的Er（0.0001/1.0000）100%0.01%第二数的第二数的Er（0.0001/0.1000）100%0.1%两者相差两者相差10倍。倍。相对误差更能显示误差所占的比例。相对误差更能显示误差所占的比例。结论：绝对误差相同时，被测定量较大结论：绝对误差相同时，被测定量较大,相对误相对误 差较小，测定结果的准确度较高。差较小，测定结果的准确度较高。（2）相

3、对误差）相对误差相对误差相对误差Er=（绝对误差（绝对误差/真实值）真实值）100%即：即：Er(Ea/xT)100 天津科技大学p40例例1计算绝对误差和相对误差：计算绝对误差和相对误差：天津科技大学2.2.偏差偏差 在实际工作中，真实值不可能准确地知道，在实际工作中，真实值不可能准确地知道，因此用偏差来衡量测定结果的好坏。因此用偏差来衡量测定结果的好坏。偏差：测量值与平均值之间的差值。偏差：测量值与平均值之间的差值。偏差分为：偏差分为：绝对偏差绝对偏差和和相对偏差相对偏差。天津科技大学平均值（平均值（x）n次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值x为：为：天津科技大学一组测量数据按大小

4、顺序排列：一组测量数据按大小顺序排列：奇数时中间一个数据为中位数。奇数时中间一个数据为中位数。偶数时中间相邻两个测量值的平均值为中偶数时中间相邻两个测量值的平均值为中位数。位数。中位数（中位数（xM）测量次数多时可用中位数代替平均值。测量次数多时可用中位数代替平均值。天津科技大学绝对偏差：绝对偏差：di=单次测定值（单次测定值（xi）平均值（）平均值（）绝对平均偏差：绝对平均偏差：相对偏差：相对偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：极差：极差：相对极差：相对极差：R=xmaxxmin 天津科技大学标准偏差（标准偏差（SD）相对标准偏差（相对标准偏差（RSD）：）：精密度：精密度：n少时用平均偏差少

5、时用平均偏差d及及dr表示；表示；n多时用标准偏差多时用标准偏差s及及sr表示。表示。p42例例2sr=100%天津科技大学3.准确度与精密度准确度与精密度误差越小准确度越高。误差越小准确度越高。准确度表示测定结果与真实值接近的程度。准确度表示测定结果与真实值接近的程度。各单次测定值之间比较接近，说明精密度各单次测定值之间比较接近，说明精密度比较高，反之则低。比较高，反之则低。精密度表示测定结果与对同一试样进行多次精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测量的平均值的接近程度。测量的平均值的接近程度。天津科技大学精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系 准准确确度度高高，精精密密度度一一定定高高

6、。即即每每个个数数值值都都与真实值接近。（甲）与真实值接近。（甲）精密度高，准确度不一定高。（乙）精密度高，准确度不一定高。（乙）精密度差的数据不可靠（丙、丁）。精密度差的数据不可靠（丙、丁）。天津科技大学 结论：结论：精密度高是保证准确度的前提。精密度高是保证准确度的前提。乙乙精精密密度度较较高高，但但准准确确度度较较差差。通通常常是是由由系系统统误误差差引引起起的的。消消除除系系统统误误差差后，可提高准确度。后，可提高准确度。天津科技大学4.4.系统误差与随机误差系统误差与随机误差 系统误差（也称可测误差）系统误差（也称可测误差）特点：特点：对对分分析析结结果果的的影影响响比比较较恒恒定定

7、，使使之之整整体体偏偏高高或或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。来。只影响分析结果的准确度，不影响其精密程只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。度。天津科技大学 系统误差的主要来源系统误差的主要来源 方法误差方法误差由于方法本身不完善而引入的误差。由于方法本身不完善而引入的误差。如如：重重量量分分析析中中沉沉淀淀的的溶溶解解，使使结结果果偏偏低低；指示剂选择不当，使滴定终点过早或过迟。指示剂选择不当，使滴定终点过早或过迟。仪仪器器误误差差由由于于仪仪器器本本身身的的不不准准确确或或未未经经校校正正所所造成的误差。造成的误差。如如：标标注注1

8、.000g1.000g的的砝砝码码，由由于于磨磨损损而而至至0.9927g0.9927g造造成等量的系统误差。成等量的系统误差。试试剂剂误误差差由由于于试试剂剂不不纯纯或或蒸蒸馏馏水水不不纯纯造造成成的的误误差差。如如：试试剂剂或或蒸蒸馏馏水水中中含含有有被被测测组组分分或或干干扰扰离子。离子。天津科技大学操作误差操作误差操作不正确操作不正确如试样预处理不当；沉淀洗涤次数过多。如试样预处理不当；沉淀洗涤次数过多。主主观观误误差差由由于于操操作作人人员员的的生生理理特特点点引引起起的的误误差差。是是由由于于操操作作人人员员的的习习惯惯和和偏偏向向所引起的。所引起的。如如滴滴定定终终点点颜颜色色的

9、的观观察察深深浅浅；滴滴定定管管读读数数时偏高或偏低。时偏高或偏低。天津科技大学消除系统误差的方法消除系统误差的方法 对于对于方法误差方法误差，应选用更合适的方法，应选用更合适的方法，或采用对照实验；或采用对照实验；仪器误差仪器误差则要对仪器校正；则要对仪器校正；对对试剂误差试剂误差可进一步纯化试剂，或采用可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系空白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。统误差。天津科技大学偶然误差（也称随机误差）偶然误差（也称随机误差）由一些偶然的因素引起的。由一些偶然的因素引起的。如如：测测定定时时环环境境的的温温度度、湿湿度度、气气压压等等微微小变化。小

10、变化。特点：特点：可变性可变性。有有时时大大，有有时时小小，有有时时正正，有有时时负负。偶偶然然误差既影响准确度，也影响精密度。误差既影响准确度，也影响精密度。天津科技大学 在在实实验验多多次次重重复复后后，可可看看出出偶偶然然误误差的分布也是有规律的。差的分布也是有规律的。大大小小相相近近的的正正负负误误差差，出出现现的的几几率率是是相相等的。等的。大大误误差差出出现现的的几几率率小小；小小误误差差出出现现的的几几率率大大，非非常常大大的的误误差差出出现现的的几几率率近近于于零零，符合正态分布。符合正态分布。天津科技大学 操作越仔细，测定次数越多，则测定结操作越仔细，测定次数越多，则测定结果

11、的算术平均值越接近于真实值。果的算术平均值越接近于真实值。采用多次测定取平均值的方法减小偶采用多次测定取平均值的方法减小偶然误差。然误差。减小偶然误差的方法：减小偶然误差的方法：天津科技大学过失误差过失误差 过过失失误误差差是是指指在在测测定定过过程程中中由由于于测测定定者者的的粗粗心心大大意意，不不按按操操作作规规程程办办事事而而造造成成的的误误差差。如如溶溶液液的的溅溅失失、看看错错砝码、读错数、加错试剂等。砝码、读错数、加错试剂等。过失误差对测定结果影响很大，必过失误差对测定结果影响很大，必须避免。须避免。天津科技大学5.误差的传递误差的传递一、一、系统误差的传递系统误差的传递1、加减法

12、、加减法绝对误差绝对误差:各测量步骤绝对误差的代数和各测量步骤绝对误差的代数和.若若R是是A，B，C三个测量值相加减的结果，三个测量值相加减的结果，绝对误差绝对误差EREA+mEBEC 天津科技大学2、乘除法、乘除法相对误差相对误差:各测量步骤相对误差的代数和各测量步骤相对误差的代数和.若若R是是A，B，C三个测量值相乘除的结果，三个测量值相乘除的结果，如如RAB/C，相对误差，相对误差ER为为如如 天津科技大学3、指数关系、指数关系相对误差相对误差:测量值的相对误差的指数倍测量值的相对误差的指数倍.若分折结果若分折结果R与测量值与测量值A有下列关系：有下列关系：RmAn，4、对数关系、对数关

13、系如如RmlgA，天津科技大学1、加减法、加减法标准偏差的平方：是各测量步骤标准偏差标准偏差的平方：是各测量步骤标准偏差的平方总和。的平方总和。若若R是是A，B，C三个测量值相加减的结果，三个测量值相加减的结果，R=A+B-CR=A+B-C,二、二、随机误差的传递随机误差的传递R=aA+bB-cCR=aA+bB-cC，天津科技大学2、乘除法、乘除法相对标准偏差的平方：是各测量步骤相相对标准偏差的平方：是各测量步骤相对标准偏差的平方的总和。对标准偏差的平方的总和。若若R是是A，B，C三个测量值相乘除的结果，三个测量值相乘除的结果，如如RAB/C，或，或Rm（AB/C），天津科技大学3、指数关系、

14、指数关系若分折结果若分折结果R与测量值与测量值A有下列关系：有下列关系：RmAn，4、对数关系、对数关系如如RmlgA，天津科技大学例例设天平称量时的标准偏差设天平称量时的标准偏差s0.10mg，求称量试样时的标准偏差求称量试样时的标准偏差sm。解：试样质量解：试样质量m是两次称量所得质量是两次称量所得质量m1与与m2之差值，即：之差值，即：mm1m2或或mm2m1 天津科技大学 天津科技大学三、三、极值误差极值误差用一种简便的方法来估计分析结果的最用一种简便的方法来估计分析结果的最大可能误差，即考虑在最不利的情况下，各大可能误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加在一起。步骤带

15、来的误差互相累加在一起。这种情况出现的概率是很小的。这种情况出现的概率是很小的。天津科技大学1、加减法：、加减法：若若R=A+B-C，极值误差为，极值误差为2、乘除法：、乘除法：若若R=AB/C，极值误差为，极值误差为 天津科技大学例例滴定管的初数为滴定管的初数为(0.050.01)mL、末读数、末读数为为(22.100.01)mL，问滴定剂体积可能在多，问滴定剂体积可能在多大范围内波动？大范围内波动？解解极值误差极值误差V 0.01mL 0.01mL 0.02mL，故滴定剂体积为故滴定剂体积为(22.10-0.05)0.02(22.050.02)mL。天津科技大学例例用容量法测定矿石中铁的含

16、量，若天平称用容量法测定矿石中铁的含量，若天平称量误差及滴定剂体积测量误差均为量误差及滴定剂体积测量误差均为1，问分，问分析结果的极值相对误差为多少析结果的极值相对误差为多少?解解矿石中铁的质量分数的计算式为矿石中铁的质量分数的计算式为只考虑只考虑ms和和V的测量误差，的测量误差，天津科技大学3.2 3.2 有效数字有效数字1 1 定义定义 测定的数据确定的数字一位不确定数字测定的数据确定的数字一位不确定数字20.00mL表明：以表明：以mL为单位，小数点后一位为单位，小数点后一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。改用是准确的，小数点后第二位是可疑数字。改用L做单位时，应表示为做单位时，应表

17、示为0.02000L。此时仍表示以。此时仍表示以mL为单位时小数点后第二位是可疑数字。为单位时小数点后第二位是可疑数字。0.02L：表示以表示以L为单位，小数点后第二位（几十毫升）为单位，小数点后第二位（几十毫升）为可疑数字，可疑程度加大。为可疑数字，可疑程度加大。天津科技大学2.有效数字的确定有效数字的确定 有有效效数数字字最最后后一一位位是是不不确确定定数数字字,倒倒数数第二位反映出仪器的最小刻度单位。第二位反映出仪器的最小刻度单位。数数字字“0”是是否否为为有有效效数数字字取取决决其其所所在在位位置置。数数字字之之间间或或之之后后的的“0”为为有有效效数数字字。如如：21.20；5.07

18、，数数字字之之前前的的“0”只只起起定定位位作作用用，不不是是有有效效数数字字。如如：0.0875 天津科技大学分析化学实验中对有效数字的要求分析化学实验中对有效数字的要求 电电子子天天平平称称重重时时，取取小小数数点点后后四四位位。移移液液管管、滴滴定定管管读读体体积积时时以以mL为为单单位位，取取小数点后两位。小数点后两位。浓浓度度取取四四位位有有效效数数字字，分分子子量量取取四四位位有有效数字。效数字。如：如：c（HCl）=0.1000mol/L；M(HCl)=36.45；M(Na2CO3)=106.0误误差差和和偏偏差差一一般般取取一一位位有有效效数数字字，最最多多取二位。取二位。如：

19、如：0.1%,0.12%,天津科技大学计算分析结果（计算分析结果（质量分数质量分数）：）：含量含量10，四位四位有效数字；有效数字；含量含量110，三位三位有效数字；有效数字；含量含量1，两位两位有效数字；有效数字；pH取取12位位有有效效数数字字。因因为为pH为为负负对对数数，所所以以其其小小数数部部分分为为有有效效数数字字，整整数数部部分分只只起起定定位位作作用用。如如：pH=4.56为为二二位位有有效效数数字。字。天津科技大学与与测测量量无无关关的的纯纯数数，如如化化学学计计量量数数、摩摩尔尔比比、稀稀释释倍倍数数等等，可可视视为为无无限限多多位位数数，不不影影响响其其它它有效数字的运算

20、。有效数字的运算。当当计计量量单单位位由由大大变变小小时时，采采用用指指数数形形式式。不不可可改改变变有有效效数数字字位位数数。如如：25.0g2.50104mg不能写成不能写成25000mg确确定定有有效效数数字字位位数数时时采采用用“四四舍舍六六入入五五成成双双”。如：如：3.1753.18；3.1653.16修修约约数数字字为为5 5时时，如如果果5 5后后面面有有数数字字，则则一一律律进进位位。如。如3.16513.17修约有效数字时修约有效数字时只允许一次修约只允许一次修约。如：如：2.5491修约为修约为2位有效数字时为位有效数字时为2.5，不能，不能2.54912.552.6 天

21、津科技大学3.运算规则运算规则 加加减减运运算算：结结果果所所保保留留的的位位数数，取取决决于于绝绝对对误误差差最最大大的的数数，（小小数数点点后后位位数数最最少少）。“先先取取齐后加减齐后加减”。0.1325+5.103+60.08+139.80.1+5.1+60.1+139.8=205.1乘乘除除运运算算：结结果果所所保保留留的的位位数数取取决决于于相相对对误误差差最最大大的的数数（有有效效数数字字位位数数最最少少）。“先先取取齐齐后后加减加减”。0.132528.60.15=0.132.91020.150.57 天津科技大学注意：注意：乘乘除除运运算算时时，数数字字首首位位为为9，多多计

22、计一一位位有效数字计算。有效数字计算。例：例：0.132528.60.95=0.13228.60.953.59 天津科技大学练习：练习：1 1、下列数据包含几位有效数字：、下列数据包含几位有效数字：0.056 35.070 1.80.056 35.070 1.81010-5-5 pH=4.75 1000 pH=4.75 10002 2、将下列数字修约为、将下列数字修约为4 4位有效数字：位有效数字：0.10574 0.10575 0.10576 0.10585 0.10574 0.10575 0.10576 0.10585 0.1058510.1058513、用有效数字表示下列计算结果：、用有

23、效数字表示下列计算结果：（1）529.78+5.2+24.53（2）0.10567.36159.690.256821000 天津科技大学3.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理处理处理偶然误差：偶然误差：运用统计方法处理数据运用统计方法处理数据总体总体样本样本 天津科技大学总体平均值（总体平均值（）：）：测定次数无限增多时，所得平均值。测定次数无限增多时，所得平均值。总体标准偏差：总体标准偏差：测量次数为无限多次：测量次数为无限多次：总体平均值：总体平均值：总体标准偏差：总体标准偏差 天津科技大学n，nf，x，即，即s 天津科技大学平均值的标准偏差：平均值的标准偏差：从总体中取从总体中取

24、m个样本，每个样本测量个样本，每个样本测量n次，次，用统计学方法证明：用统计学方法证明：n次测量平均值的标准次测量平均值的标准偏差偏差sx与单次测量结果的标准偏差与单次测量结果的标准偏差s之间有下之间有下列关系：列关系：天津科技大学1.1.误差的正态分布误差的正态分布偶然误差服从统计规律。偶然误差服从统计规律。在分析化学中，偶然误差一般可按在分析化学中，偶然误差一般可按正正态分布规律态分布规律进行处理，即进行处理，即高斯分布。高斯分布。正态分布曲线的数学表达式为：正态分布曲线的数学表达式为：天津科技大学y：概率密度；：概率密度；x：测量值；：测量值；：总体平均值：总体平均值.没有系统误差时，为

25、真值没有系统误差时，为真值.：总体标准偏差；：总体标准偏差；x：随机误差。：随机误差。若以若以x作横坐标，则作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线为为零，这时曲线为正态分正态分布曲线布曲线.天津科技大学ax时，时，y值最大，值最大，最高点。体现测量值的最高点。体现测量值的集中趋势。大多数测量集中趋势。大多数测量值集中在平均值附近。值集中在平均值附近。b曲线以通过曲线以通过x这一点的垂直线为对这一点的垂直线为对称轴。说明正误差和负称轴。说明正误差和负误差出现的概率相等。误差出现的概率相等。天津科技大学c.当当x趋向于趋向于或或时，曲线以时，曲线以x轴为渐近轴为渐近

26、线，说明小误差出现的线，说明小误差出现的概率大，大误差出概率大，大误差出现的概率小，出现很大现的概率小，出现很大误差的概率极小，趋近误差的概率极小，趋近于零。于零。d.x时的概率密度时的概率密度为：为：天津科技大学越小，测量值的分散越小，测量值的分散程度越小，曲线是瘦高程度越小，曲线是瘦高的；的；越大，测量值的分布越大，测量值的分布就越分散，曲线是矮胖就越分散，曲线是矮胖的。的。正态分布曲线的两个基本参数：正态分布曲线的两个基本参数：和和。反映测量值分布的集中趋势，反映测量值分布的集中趋势，反映测量值分布的分散程度。反映测量值分布的分散程度。天津科技大学当当一定，一定，值不同值不同时，曲线形状

27、不变，时，曲线形状不变，整个曲线向左或向右整个曲线向左或向右移动位置。移动位置。正态分布曲线随正态分布曲线随和和不同而不同，应不同而不同，应用不太方便，故通常将用不太方便，故通常将横坐标改为横坐标改为u u来表示，来表示，称为称为标准正态分布曲线标准正态分布曲线。确定确定、之后，正态分布曲线被完全确之后，正态分布曲线被完全确定了。定了。标准正态分布曲线：曲线的形状与标准正态分布曲线：曲线的形状与和和大小无关。大小无关。天津科技大学u定义为：定义为：数学表达式：数学表达式：天津科技大学2.随机误差的区间概率随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标到到之间之间所夹的面积，代表所有

28、数据出现概率的总和，所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为其值应为1，即概率，即概率P为：为：随机误差在某一区间出现的概率，可以随机误差在某一区间出现的概率，可以取不同取不同u值对式上式进行积分，称为值对式上式进行积分，称为正态分正态分布概率积分表布概率积分表（p57表）。表）。天津科技大学u表表 天津科技大学例如随机误差在例如随机误差在u1区间，即测量值在区间，即测量值在1区间的概率是区间的概率是:20.341368.3。说明：说明：表中面积与阴影部分相表中面积与阴影部分相对应。若求对应。若求u值区间的概值区间的概率，必须乘以率，必须乘以2。天津科技大学随机误差超过随机误差超过3的

29、测量值出现的概率是的测量值出现的概率是很小的，仅占很小的，仅占0.3。在实际工作中，如果多次重复测量中的在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于个别数据的误差的绝对值大于3，可以舍去。，可以舍去。天津科技大学例例已知试样已知试样Co的质量分数的测量标准值为的质量分数的测量标准值为1.75，0.10，如果测量时无系统误差，如果测量时无系统误差，求分析结果落在（求分析结果落在（1.750.15）范围内的）范围内的概率。概率。解：解：查表，求得概率为：查表，求得概率为：20.433286.8 天津科技大学例例同上例，求分析结果大于同上例，求分析结果大于2.00的概率。的概率。解：

30、解：分析结果大于分析结果大于2.00的分布情况，属于的分布情况，属于单边检验单边检验。查表，求得概率为查表，求得概率为0.4938。阴影部分以外的概率阴影部分以外的概率0.50000.49380.0062分析结果大于分析结果大于2.00的概率为的概率为0.62。天津科技大学 有限次数的测量：有限次数的测量：s s代替代替，估算测量数据的分散情况。，估算测量数据的分散情况。必然引起对正态分布的偏离必然引起对正态分布的偏离用用t t分布处理分布处理.t t分布是英国统计学家兼化学家分布是英国统计学家兼化学家GossetGosset提提出来的。出来的。3.少量数据的统计处理少量数据的统计处理（1）t

31、分布曲线分布曲线 天津科技大学t t定义为：定义为：t t为在选定某一置信度（真值出现几率）为在选定某一置信度（真值出现几率）下的下的几率系数几率系数，是与置信度和自由度，是与置信度和自由度(f(fn-1)n-1)有关的统计量，称为有关的统计量，称为置信因子置信因子。图图t分布曲线分布曲线f1,5,天津科技大学t分布曲线与正态分分布曲线与正态分布曲线相似，分布布曲线相似，分布曲线随曲线随f而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就分布就趋近正态分布。趋近正态分布。t分布曲线下面一定区间内的积分面积，分布曲线下面一定区间内的积分面积，是该区间内随机误差出现的概率。是该区间内随机误差出现的概率

32、。图图t分布曲线分布曲线f1,5,天津科技大学置信度置信度P：表示在某一：表示在某一t时，测定值落在时，测定值落在(ts)范围内的概率。范围内的概率。显著性水准显著性水准：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率(1P)。一般表示为一般表示为t,f。例如：。例如：t0.05,10表示置信度为表示置信度为95，自由度为，自由度为10时的时的t值；值；t0.01,5表示置信度为表示置信度为99，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。天津科技大学 天津科技大学（2）平均值的置信区间平均值的置信区间用单次测量结果用单次测量结果x来估计总体平均值来估计总体平均值的范围的范围,则则在在(x1)范围内的概

33、率为范围内的概率为68.3，在在(x1.6)范围内的概率为范围内的概率为90，在在(x1.96)范围内的概率为范围内的概率为95%，数学表达式为：数学表达式为：xu以样本平均值来估计总体平均值可能存以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，按下式进行估算：在的区间，按下式进行估算：天津科技大学对于少量测量数据，必须根据对于少量测量数据，必须根据t分布处理，分布处理，按按t的定义式可得出：的定义式可得出：上式表示上式表示平均值的置信区间：平均值的置信区间：在一定置在一定置信度下，以平均值信度下，以平均值x为中心，包括总体平均为中心，包括总体平均值值的范围。的范围。天津科技大学测定结果所包含的最

34、大偶然误差为测定结果所包含的最大偶然误差为选择的置信度越高，置信区间越宽。选择的置信度越高，置信区间越宽。测定次数越多，测定次数越多，t值越小。置信区间越窄值越小。置信区间越窄，与，与越接近。越接近。平均值置信区间的大小取决于：平均值置信区间的大小取决于：测定精密度、测定次数（测定精密度、测定次数（n）和置信水平）和置信水平(t)天津科技大学在分析化学中，一般将置信度定在在分析化学中，一般将置信度定在95或或90。天津科技大学3.4显著性检验显著性检验显著性检验：显著性检验：判断两份试样或两种分析方法判断两份试样或两种分析方法是否存在着显著性差别。是否存在着显著性差别。检验方法：检验方法：F检

35、验法检验法t检验法检验法 天津科技大学F检验法：比较两组数据的方差检验法：比较两组数据的方差S2，以确定它，以确定它们的们的精密度精密度是否有显著性差异。是否有显著性差异。步骤：步骤：计算两组数据的方差：计算两组数据的方差：1、F检验法检验法规定规定：S值大的值大的S1为分子，为分子，S值小的值小的S2为分母。为分母。计算计算F值：值：天津科技大学比较，若比较，若F计计F表表，说明两组数据存在显，说明两组数据存在显著性差异。著性差异。天津科技大学例例：A、B两种方法测定的数据如下：两种方法测定的数据如下：方法方法A测定测定5次，标准偏差次，标准偏差s=0.063；方法方法B测定测定4次，标准偏

36、差次，标准偏差s=0.024。问问B法的精密度是否显著地优于法的精密度是否显著地优于A法的精密度法的精密度?FF4,3，不存在显著性差异，不存在显著性差异，作出这种判断的可，作出这种判断的可靠性达靠性达95。天津科技大学2、t检验法检验法平均值与标准值比较平均值与标准值比较检查分析方法是否存在检查分析方法是否存在系统误差系统误差。步骤：（步骤：（）计算）计算t值：值：（）计算）计算t值与表中值与表中t值（值（p61表表3-3）比较）比较,若若t计计t表表，分析结果存在显著性差异。通常，分析结果存在显著性差异。通常以以95的置信度为检验标准。的置信度为检验标准。天津科技大学 天津科技大学两组平均

37、值的比较两组平均值的比较要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用用t检验法进行判断。检验法进行判断。天津科技大学对于两组分析数据：对于两组分析数据：步骤：步骤：（）检验精密度是否存在差异，用）检验精密度是否存在差异，用F检验。检验。（）如果精密度没有显著性差异，则）如果精密度没有显著性差异，则S1S2S，S称为合并标准偏差。称为合并标准偏差。或或 天津科技大学（）计算计算t值：假设值：假设和和属于同一总体，即属于同一总体，即12（）比较比较t计计与与t表表：t计计t表表，说明，说明12，即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差即两组分析数据不属于同一

38、总体，存在显著性差异；反之，异；反之，t计计t表表，12，没有显著性差异。，没有显著性差异。天津科技大学例例 天津科技大学3.5可疑值的取舍可疑值的取舍一系列平行测定的离群值是否舍弃？一系列平行测定的离群值是否舍弃？如一组测定值：如一组测定值：20.80；20.25；20.30；20.32；在计算平均值时是否应将其舍弃，这种在计算平均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。舍弃不是任意的，要有根据。离群值离群值 天津科技大学1、4d法法根据正态分布规律，偏差超过根据正态分布规律，偏差超过3的个别测的个别测定值的概率小于定值的概率小于0.3，可舍去。，可舍去。偏差大于偏差大于4d的个别

39、测定值可以舍去。的个别测定值可以舍去。优点优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。人们所采用。缺点缺点：存在较大的误差。当：存在较大的误差。当4d法与其他检验法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。法矛盾时，应以其它方法为准。天津科技大学（1）首先求出除异常值外的其余数据的平）首先求出除异常值外的其余数据的平均值均值x和平均偏差和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。，则舍去，否则保留。步骤步骤 天津科技大学例例某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/g）测定数

40、据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g，问，问1.40是否保留？是否保留？解解首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的，求得其余数据的平均值和平均偏差为：平均值和平均偏差为：x1.28d=0.023异常值与平均值的差的绝对值为：异常值与平均值的差的绝对值为：1.401.28=0.124d（0.092）故舍去。）故舍去。天津科技大学2、格鲁布斯（、格鲁布斯（Grubbs）法）法一组数据，从小到大排列为：一组数据，从小到大排列为：x1，x2,xn，欲，欲考察其中考察其中x1或或xn的取舍，其检验步骤如：的取舍，其检验步骤如：计算出该组数据的平均值及标准偏差

41、。计算出该组数据的平均值及标准偏差。计算统计量计算统计量T根据测定次数根据测定次数n和置信度和置信度(如如95)，从表中，从表中查得查得T值（值（p67）。若计算的）。若计算的T计计T表表值时，则舍值时，则舍去，否则应保留。去，否则应保留。优点：优点：在判断过程中，将在判断过程中，将t分布中的两个最重要的分布中的两个最重要的样本参数样本参数x及及s引入，准确度较高；引入，准确度较高；缺点：缺点：需要计算需要计算x及及s，手续稍麻烦。，手续稍麻烦。天津科技大学例例某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/g）测定数据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g，问，问1.40是否

42、保留？是否保留？解解全部数据的平均值和平均偏差为：全部数据的平均值和平均偏差为：x1.31s=0.066查表查表T0.05,4=1.46，TT表表，保留。，保留。天津科技大学3、Q检验法检验法将测定值按递增顺序排列：将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn计算统计量计算统计量Q：当当xn为异常值，为异常值，Q（xnxn1）/（xnx1）当当x1为异常值，为异常值，Q（x2x1）/（xnx1）根据测定次数和置信度从根据测定次数和置信度从P68表表3-6中查中查出出Q表表值。值。判定：判定：Q计计Q表表时，应舍弃，反之保留。时，应舍弃，反之保留。天津科技大学例例某药物中钴含量（某药物中钴含量（g/

43、g）测定数据如下：）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g，问，问1.40是否保留？是否保留？(置信度为置信度为90)解：解：Q(1.401.31)/(1.401.25)0.60查表查表n4，Q0.900.76QQ0.90保留保留 天津科技大学 由由于于置置信信度度升升高高会会使使置置信信区区间间加加宽宽，所所以以置置信信度度为为90%时时应应保保留留的的数数字字在在95%时时也也一一定定应应保保留留。在在90%舍舍弃弃的的数数值值，在在95%时时则则不不一一定定要要舍舍弃弃，应应重重新新做做Q检检验验。反反之之在在95%该该舍舍弃弃的的数数值值，在在90%时一定舍弃。时一

44、定舍弃。在在Q检检验验中中，置置信信度度选选择择要要合合适适，置置信信度度太太小小置置信信区区间间过过窄窄，使使该该保保留留的的数数值值舍舍掉掉。置置信信度度太太高高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。测定次数测定次数n3时，做时，做Q检验，会将错误数字保留。检验，会将错误数字保留。注意注意 天津科技大学3.6 3.6 回归分析法回归分析法吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制一直线一直线标准曲线。通常，标准溶液浓度标准曲线。通常，标准溶液浓度误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的

45、精密度。量的精密度。如何得到这一直线？对数据进行回归分如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用析。单一组分可用一元线性回归分析。一元线性回归分析。天津科技大学3.6.1一元线性回归方程一元线性回归方程设浓度值为设浓度值为x，测量值为，测量值为y。对于。对于n个实验点个实验点（xi，yi）（）（i1,2,n），校正曲线为：），校正曲线为：yiabxi在分析校正时，取不同的在分析校正时，取不同的xi值测量值测量yi，用，用最最小二乘法小二乘法估计估计a和和b值。值。天津科技大学式中式中x，y分别为分别为x和和y的平均值，的平均值，a：截矩，：截矩，b：斜率。：斜率。天津科技大学 天津科技

46、大学在实际测量中，判断两个变量之间是否在实际测量中，判断两个变量之间是否成成线性关系线性关系。在线性关系的基础上才能用回归分析估在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。计误差。3.6.2相关系数相关系数 天津科技大学 在直角座标纸上，在直角座标纸上，x x、y y各占一个座标，各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明如果各点的排布接近一条直线，表明x x、y y的线性关系好；的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明如果各点的排布接近一条曲线，表明x x，y y的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线的线性关系虽然不好，但可能存在某

47、种非线性关系；性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小.相关系数：相关系数：反映反映x、y两变量间相关的密切程度。两变量间相关的密切程度。天津科技大学相关系数相关系数定义：定义：若两个变量若两个变量x x、y y的的n n次测量值为次测量值为(x(x1 1，y y1 1)、(x(x2 2，y y2 2)(x(xn n，y yn n)，则，则r r为：为：0r10r1。当。当r r0 0时，表示所对应的点杂乱时，表示所对应的点杂乱无章。无章。实验中大多数情况是实验中大多数情况是0 0 r r 1 1。r r0 0时称为正相关时称为正相关;r r0 0时称为

48、负相关。时称为负相关。天津科技大学判断相关性，应考虑判断相关性，应考虑测量次数测量次数和和置信水置信水平。平。若若r计计r表表，表示线性关系有意义。，表示线性关系有意义。天津科技大学用具有回归功能的计算器可求用具有回归功能的计算器可求r。r0.99表示线性关系很好。表示线性关系很好。天津科技大学3.7提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法2减小测量误差减小测量误差3减小随机误差减小随机误差4消除系统误差消除系统误差 天津科技大学检验和消除系统误差方法：检验和消除系统误差方法：（1）对照试验）对照试验与标准试样的标准结果进行对照；与标准试样的标准结

49、果进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；与其它成熟的分析方法进行对照；由不同人员，不同实验室来进行对照试验。由不同人员，不同实验室来进行对照试验。天津科技大学（2）空白试验）空白试验由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般用空白试验来扣除。的系统误差，一般用空白试验来扣除。步骤：步骤：1.在不加待测组分的情况下，按照待测组分在不加待测组分的情况下，按照待测组分分析同样的操作手续和条件进行试验。试验分析同样的操作手续和条件进行试验。试验所得结果为空白值。所得结果为空白值。2.从试样分析结果中扣除空白值后，得到比从试样分析结果中扣除空白值后，得到比较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找较可靠的分析结果。当空白值较大时，应找出原因，加以消除。出原因，加以消除。天津科技大学（3）校准仪器）校准仪器仪器不准确引起的系统误差，可以通过仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器来减小其影响。校准仪器来减小其影响。（4）分析结果的校正）分析结果的校正如电重量法测定如电重量法测定99.9纯铜时，电解不纯铜时，电解不完全引起负误差。可采用光度法测剩余的铜，完全引起负误差。可采用光度法测剩余的铜，将结果合并到重量法的结果中。将结果合并到重量法的结果中。