无机及分析化学-第三章.pdf

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1、作业作业作业作业:P 90 P 90 1,51,5，8 8，14,17 14,17，2121第三章第三章第三章 第三章 定量分析基础定量分析基础定量分析基础定量分析基础2011-10-33第三章定量分析基础3.1 3.1 3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 3.2 3.2 3.2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类定量分析方法的分类定量分析方法的分类3.3 3.3 3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 3.4 3.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中

2、的误差定量分析中的误差3.5 3.5 3.5 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 3.6 3.6 3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 3.7 3.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法概述2011-10-34第三章定量分析基础1 1 1 1了解了解了解了解分析化学的任务和作用。分析化学的任务和作用。分析化学的任务和作用。分析化学的任务和作用。2 2 2 2了解了解了解了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。定量分析方法的分类和定量分析的过程。定量分析方法的分类和定量

3、分析的过程。定量分析方法的分类和定量分析的过程。3 3 3 3掌握掌握掌握掌握定量分析误差的分类与消除方法，定量分析误差的分类与消除方法，定量分析误差的分类与消除方法，定量分析误差的分类与消除方法，理解理解理解理解准准准准确度与精密度的关系确度与精密度的关系确度与精密度的关系确度与精密度的关系。4 4 4 4掌握掌握掌握掌握分析结果的数据处理方法。分析结果的数据处理方法。分析结果的数据处理方法。分析结果的数据处理方法。5 5 5 5掌握掌握掌握掌握有效数字及运算规则。有效数字及运算规则。有效数字及运算规则。有效数字及运算规则。6 6 6 6掌握掌握掌握掌握滴定分析法的分类、滴定方式及结果滴定分

4、析法的分类、滴定方式及结果滴定分析法的分类、滴定方式及结果滴定分析法的分类、滴定方式及结果计算。计算。计算。计算。学习要求学习要求2011-10-35第三章定量分析基础3.1 3.1 3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学是分析化学是研究研究研究 研究 并应用并应用并应用并应用确定物质的确定物质的 化学组成、测量各化学组成、测量各 组成的含量、表征组成的含量、表征 物质的化学结构、物质的化学结构、形态、能态并在时形态、能态并在时 空范畴跟踪其变化空范畴跟踪其变化 的各种的各种分析方法及分析方法及分析方法及 分析方法及 其相关理论

5、其相关理论其相关理论其相关理论的一门的一门 科学。科学。2011-10-36第三章定量分析基础20世纪分析化学的三次大变革20世纪分析化学的三次大变革四大平衡理论：四大平衡理论：从技术发展成科学从技术发展成科学物理与电子学的发展：物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代 分析化学从经典分析化学发展为现代 分析化学计算机应用：计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化使分析化学向一门信息科学转化分析化学的发展趋势分析化学的发展趋势分析化学的发展趋势分析化学的发展趋势1仪器化、自动化仪器化、自动化获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2各种方法联用各种方

6、法联用GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等联用等联用3改善预处理方法改善预处理方法更简单、更方便。更简单、更方便。2011-10-37第三章定量分析基础分析化学的作用分析化学的作用分析化学的作用分析化学的作用 全球经济贸易质量保障体系全球经济贸易质量保障体系全球经济贸易质量保障体系全球经济贸易质量保障体系 工业生产工业生产工业生产工业生产 国防建设、刑事侦查国防建设、刑事侦查国防建设、刑事侦查国防建设、刑事侦查 考古考古考古考古(如光绪之死如光绪之死如光绪之死如光绪之死)科学发展科学发展科学发展科学发展 新材料、新能源开发新材料、新能源开发新材料、新能源开发新材料、新能源开发 环境资源

7、开发利用与保护环境资源开发利用与保护环境资源开发利用与保护环境资源开发利用与保护 生命科学研究生命科学研究生命科学研究生命科学研究 社会生活社会生活社会生活社会生活2011-10-38第三章定量分析基础2011-10-39第三章定量分析基础3.2 3.2 定量分析化学的分类定量分析化学的分类定量分析化学的分类定量分析化学的分类根据任务分类：根据任务分类：根据任务分类：根据任务分类：定性分析定性分析定性分析 定性分析 Qualitative analysis Qualitative analysis 物质的组成物质的组成物质的组成物质的组成 定量分析定量分析定量分析 定量分析 Quantitat

8、ive analysis Quantitative analysis 成分的含量成分的含量成分的含量成分的含量 结构分析结构分析结构分析 结构分析 Structure analysis Structure analysis 物质的结构物质的结构物质的结构物质的结构分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构 蛋白质的构象蛋白质的构象蛋白质的构象蛋白质的构象(-螺旋、螺旋、螺旋、螺旋、型结构，球状蛋白的三级型结构，球状蛋白的三级型结构，球状蛋白的三级 型结构，球状蛋白的三级 结构

9、），结构），结构），结构），DNADNA测序测序测序测序 形态分析形态分析形态分析 形态分析 SpeicesSpeices analysis analysis 物质的形态物质的形态物质的形态物质的形态 能态分析能态分析能态分析 能态分析 EnergyEnergy-state analysis state analysis 物质的能态物质的能态物质的能态物质的能态2011-10-310第三章定量分析基础电子显微镜照片电子显微镜照片电子显微镜照片电子显微镜照片 维生素维生素C C 阿斯匹林阿斯匹林 肾上腺素肾上腺素2011-10-311第三章定量分析基础分析化学的分类分析化学的分类分析化学的分类分

10、析化学的分类 根据分析对象分类根据分析对象分类无机分析 无机分析 Inorganic analysis(元素、离子、化合物等元素、离子、化合物等)有机分析 有机分析 Organic analysis（元素、官能团、结构）（元素、官能团、结构）生化分析 生化分析 Biochemical analysis（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）根据作用分类根据作用分类例行分析 例行分析 Routine analysis仲裁分析 仲裁分析 Referee analysis2011-10-312第三章定量分析基础方法方法试样质量试样质量试液体积试液体积被测组分的质量分数被测组分

11、的质量分数常量分析常量分析0.1g10ml 1%半微量分析半微量分析0.10.01g101ml微量分析微量分析100.1mg10.01ml0.011%超微量分析超微量分析0.1mg0.01ml 0.01%根据试样量或被测组分含量分类根据试样量或被测组分含量分类2011-10-313第三章定量分析基础分析化学的分类分析化学的分类分析化学的分类分析化学的分类根据测量原理分类根据测量原理分类根据测量原理分类根据测量原理分类化学分析 化学分析 Chemical analysis以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法测物质的绝对值容量

12、分析法测物质的绝对值容量分析法测物质的相对量（滴定分析法）测物质的相对量（滴定分析法）仪器分析 仪器分析 Instrumental analysis 以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分 析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝 对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分 析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝 对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法2011-10-314第三章定量分析基础仪器分析分类仪器分析分类仪器分析分类仪器分析分类光分析法光分析法光分析法光分析法电分析法电分析法电分析法电分析法色谱分析法色谱

13、分析法色谱分析法色谱分析法其他分析法其他分析法其他分析法其他分析法分光光度法分光光度法电重量法(电解)气相色谱法质谱法原子发射光谱法电重量法(电解)气相色谱法质谱法原子发射光谱法 电容量法(电位)电容量法(电位)液相色谱法中子活化分析法原子吸收光谱法伏安分析法薄层色谱法电子能谱分析法荧光光度法离子选择性电极 毛细管电泳各种方法的联用液相色谱法中子活化分析法原子吸收光谱法伏安分析法薄层色谱法电子能谱分析法荧光光度法离子选择性电极 毛细管电泳各种方法的联用2011-10-315第三章定量分析基础光学分析法（光学分析法（Spectrometric analysisSpectrometric anal

14、ysis）分子光谱法分子光谱法分子光谱法分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧 光及磷光分析法；光及磷光分析法；原子光谱法原子光谱法原子光谱法原子光谱法:如原子发射、原子吸收光谱法。如原子发射、原子吸收光谱法。紫外可见分光光度仪紫外可见分光光度仪红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。2011-10-316第三章定量分析基础电化学分析电化学分析（Electrochemical analysisE

15、lectrochemical analysis）根据物质的电化学性质所根据物质的电化学性质所 建立的分析方法。建立的分析方法。电重量法（电解）电重量法（电解）电容量法（电位电容量法（电位法、极谱法、极谱 法、伏安分析法、电导法、伏安分析法、电导 分析法、库仑分析法）分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法离子选择性电极分析法2011-10-317第三章定量分析基础色谱分析法（色谱分析法（色谱分析法（色谱分析法（chromatographic analysischromatographic analysis）根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、

16、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分 离、测定方法。离、测定方法。特点特点:是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。快速、灵敏的分析方法。气相色谱法、液相色谱法。气相色谱法、液相色谱法。气相色谱仪液相色谱仪气相色谱仪液相色谱仪2011-10-318第三章定量分析基础其他分析方法其他分析方法其他分析方法其他分析方法质谱法质谱法质谱法质谱法核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振X X X X射线射线射线射线电子显微镜分析电子显微镜分析电子显微镜分析电子显微镜分析毛细管电泳毛细管电泳毛细管电泳毛细

17、管电泳微流控芯片微流控芯片微流控芯片微流控芯片毛细管分析毛细管分析毛细管分析毛细管分析液质联用仪全二维气相色谱液质联用仪全二维气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪2011-10-319第三章定量分析基础3.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.3.1 3.3.1 3.3.1 3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程定量分析的一般过程定量分析的一般过程1.1.1.1.取样：取样：取样：取样：所取样品必须要有代表性所取样品必须要有代表性2.2.2.2.试样预处理试样预处理试样预处理试样预处理（1 1 1 1）分解：）分解：）分解：）分解：干法和湿法分解；必须分解完全干法和湿法分解；

18、必须分解完全（2 2 2 2）分离及干扰消除）分离及干扰消除）分离及干扰消除）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程：对复杂样品的必要过程3.3.3.3.测定：测定：测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠根据样品选择合适方法；必须准确可靠4.4.4.4.计算：计算：计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的根据测定的有关数据计算出待测组分的 含量，必须准确无误含量，必须准确无误5.5.5.5.出报告：出报告：出报告：出报告：根据要求以合适形式报出根据要求以合适形式报出2011-10-320第三章定量分析基础重量分析法重量分析法重量分析法重量分析法通过适当的方法如沉淀、挥发、通过适当的

19、方法如沉淀、挥发、电解等使待测组分转化为另一种纯的、固定化电解等使待测组分转化为另一种纯的、固定化 学组成的化合物而与样品中其他组分得以分学组成的化合物而与样品中其他组分得以分 离，然后称其质量，根据称得的质量计算出待离，然后称其质量，根据称得的质量计算出待 测组分的含量，这样的分析方法称为重量分析测组分的含量，这样的分析方法称为重量分析 法。法。重量分析法适用于待测组分含量大于重量分析法适用于待测组分含量大于1%1%的常量的常量 分析；特点是准确度高，因此常被用于仲裁分分析；特点是准确度高，因此常被用于仲裁分 析。但操作麻烦、费时。析。但操作麻烦、费时。硫酸钡重量法测定水泥中的三氧化硫硫酸钡

20、重量法测定水泥中的三氧化硫-沉淀法沉淀法硫酸铜中结晶水的测定硫酸铜中结晶水的测定-挥发法挥发法金属铜中铜含量的测定金属铜中铜含量的测定-电解法电解法2011-10-321第三章定量分析基础沉淀法测定的一般流程：沉淀法测定的一般流程：结果纯物质沉淀溶液取样计算称量烘干或灼烧洗涤过滤沉淀剂溶解 2011-10-322第三章定量分析基础结果至终点定量溶液取样计算标准溶液滴定选指示剂溶解 VC滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法用一种已知准确浓度的溶液，用一种已知准确浓度的溶液，通过滴定管滴加到待测溶液中，使其与待测通过滴定管滴加到待测溶液中，使其与待测 组分恰好完全反应，根据所加入的已知准确组分

21、恰好完全反应，根据所加入的已知准确 浓度的溶液的体积计算出待测组分的含量。浓度的溶液的体积计算出待测组分的含量。这样的分析方法称为滴定分析法。这样的分析方法称为滴定分析法。该方法适用于常量分析，具有准确度高、操作该方法适用于常量分析，具有准确度高、操作 简便、快速的特点，因此应用广泛。简便、快速的特点，因此应用广泛。重铬酸钾法测定铁矿石中的铁。重铬酸钾法测定铁矿石中的铁。2011-10-323第三章定量分析基础3.3.2 3.3.2 3.3.2 3.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法分析结果的表示方法分析结果的表示方法固体样品固体样品固体样品 固体样品 通常以质量分数表示通常以质量分

22、数表示通常以质量分数表示通常以质量分数表示含量低时可用含量低时可用 g/gg/g、ng/gng/gfg10pg10ng10g10mg101g1512963sBBmmw样品质量被测物质量2011-10-324第三章定量分析基础液体样品液体样品通常以物质的量浓度表示（通常以物质的量浓度表示（mol L 1）微量组分 mgL1、gL1、gmL1、ngmL1、pgmL1（对应于 ppm ppb ppm ppb ppt)气体样品 气体样品 g m 3,mg m 3VncBB2011-10-325第三章定量分析基础3.4 3.4 3.4 3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的误差定量分析中的

23、误差3.4.1 3.4.1 3.4.1 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度真值真值（xT）某一物理量本身具有的客观存 在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真 值和相对真值外通常未知）某一物理量本身具有的客观存 在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真 值和相对真值外通常未知）平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值准确度准确度准确度准确度（accuracyaccuracy）在一定测量精度的条在一定测量精度的条在一定测量精度的条 在一定测量精度的条 件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误件下分析结果

24、与真值的接近程度，常以绝对误 件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误 差（差（差（差（E E）和相对误差）和相对误差）和相对误差）和相对误差(E Er r)来表示。来表示。来表示。来表示。12311nniixxxxXxnn2011-10-326第三章定量分析基础例例例 例 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.638 0g1.638 0g和和 0.163 7g,0.163 7g,假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.638 1g1.638 1g和和 0.163 8g0.163 8g，则两者称量的则两者称量的E=1.6380 1.6381=0.0001(g)

25、E=0.1637 0.1638=0.0001(g)绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差分别为分别为分别为分别为相对误差相对误差相对误差相对误差分别为分别为分别为分别为%006.0%1006381.10001.0rE%06.0%1001638.00001.0rE2011-10-327第三章定量分析基础 精密度（精密度（precision）多次重复测定某一量 时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏 差多次重复测定某一量 时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏 差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性。来表示。也称为再现性或重复性。再现性再现性(reproducibility)不同分析工

26、作者在不 同条件下所得数据的精密度。不同分析工作者在不 同条件下所得数据的精密度。重复性重复性(repeatability)同一分析工作者在同 样条件下所得数据的精密度。同一分析工作者在同 样条件下所得数据的精密度。2011-10-328第三章定量分析基础准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(w wFeFe=37.40%)=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图中的铁含量进行测量，结果如图 示，比较其准确度与精密度。示，比较其准确度与精密度。测量点测量点平均值平均值真值真值表观准确度高，精密度低表观准确

27、度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）2011-10-329第三章定量分析基础（A）精密度与准确度都很高。（B）精度很高，但准确度不高（C/D）精度不高，准确度也不高。（A）精密度与准确度都很高。（B）精度很高，但准确度不高（C/D）精度不高，准确度也不高。该现象不在此列2011-10-330第三章定量分析基础3.4.2 3.4.2 3.4.2 3.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因系统误差系统

28、误差系统误差系统误差(Systematic errorSystematic error)由某种固定因 素引起的误差，是在测量过程中由某种固定因 素引起的误差，是在测量过程中重复出现重复出现、正负及大小可测正负及大小可测，并具有，并具有单向性单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。的误差。可通过其他方法验证而加以校正。2011-10-331第三章定量分析基础系统误差的分类系统误差的分类 方法误差 方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化 学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。由所选择的方法本身（分析系统的化 学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。操作误差 操作误差 操作者本人所引起的，

29、可通过提高操 作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）操作者本人所引起的，可通过提高操 作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）仪器及试剂误差 仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定 个人误差个人误差个人误差 个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主又称主观误差，是由于分析人员的主又称主观误差，是由于分析人员的主 又称主观误差，是由于分析人员的主 观原因。观原因。观原因。观原因

30、。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别 如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别 滴定终点的颜色或偏深或偏浅）滴定终点的颜色或偏深或偏浅）滴定终点的颜色或偏深或偏浅）滴定终点的颜色或偏深或偏浅）2011-10-332第三章定量分析基础随机误差随机误差随机误差随机误差(Random errorRandom error)由测量过程中一系列有由测量过程中一系列有由测量过程中一系列有 由测量过程中一系列有 关因素的微小的随机波动而引起的、具有相互抵关因素的微小的随机波动而引起的、具有相互抵关因素的微小的随机波动而引起的、具有相互抵 关因素的

31、微小的随机波动而引起的、具有相互抵 消性的误差，具有统计规律性，可用统计的方法消性的误差，具有统计规律性，可用统计的方法消性的误差，具有统计规律性，可用统计的方法 消性的误差，具有统计规律性，可用统计的方法 进行处理。进行处理。进行处理。进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控 多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控 制，仅可尽量减少。制，仅可尽量减少。制，仅可尽量减少。制，仅可尽量减少。过失过失过失过失(Gross error,mistakeGross error,mistake)指明显与事实

32、不符指明显与事实不符指明显与事实不符 指明显与事实不符 的误差，即异常值（的误差，即异常值（的误差，即异常值（的误差，即异常值（divergent datadivergent data)，亦称，亦称，亦称，亦称“过失过失过失 过失 误差误差误差误差”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。2011-10-333第三章定量分析基础系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂 误差、主观

33、误差方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差环境的变化因素、主 观的变化因素等环境的变化因素、主 观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周 期性）、可测性重现性、单向性（或周 期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性服从概率统计规律、不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减 小的方法消除或减 小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2011-10-334第三章定量分析基础总体均值总体均值测得值的概 率分布曲线N(,)测量误差示意图测量误差示意图测量误差示意图测量误差示意图测量值xxi测得值测得值样本均值样本均值x0真值真值系统误差系统误差随机误差随机误差误差误差残差残差2011-10

34、-335第三章定量分析基础随机误差的的正态分布随机误差的的正态分布随机误差的的正态分布随机误差的的正态分布标准正态分布曲线：标准正态分布曲线：以总体平均值为原点，标准 偏差为横座标单位的曲线。x=(即误差为零即误差为零)时时y值最大：值最大：大多数测量值集中在算术平均 值附近；小误差出现的概率大而大误差 出现的概率小；曲线以x=的直线呈轴对称 分布，呈轴对称 分布，即正、负误差出现概率 相等。x测定值真实值2011-10-336第三章定量分析基础减少误差的方法减少误差的方法减少误差的方法减少误差的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据待测组分的含量、性质、试样的组成 及对准确度的要求；

35、2减少测量误差减少测量误差控制取样量:天平称量取样0.2g以上，滴定 剂体积大于20ml。3增加平行测定次数，增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在35次。2011-10-337第三章定量分析基础4 4、消除系统误差、消除系统误差、消除系统误差、消除系统误差1)Contrast Test以标准样品代替试样进行的 测定，以校正测定过程中的系统误差。方法有标准样比对法或加入回收法（用标准样 品、管理样、人工合成样等）、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外 检等）。以标准样品代替试样进行的 测定，以校正测定过程中的系统误差。方法有标准样比对法或加入回收法（用标准样 品、管理

36、样、人工合成样等）、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外 检等）。2)Blank Test不加试样但完全照测定方法进 行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿 腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。不加试样但完全照测定方法进 行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿 腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。2011-10-338第三章定量分析基础4 4、消除系统误差、消除系统误差3)Calibration of InstrumentsCalibration of Instruments

37、消除因仪器不消除因仪器不消除因仪器不 消除因仪器不 准引起的系统误差。准引起的系统误差。准引起的系统误差。准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶 与移液管的配套校准。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶 与移液管的配套校准。4)Calibration of Detection ResultsCalibration of Detection Results主要校正主要校正主要校正 主要校正 在分析过程中产生的系统误差在分析过程中产生的系统误差在分析过程中产生的系统误差在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光 度法测

38、定滤液中的硅，将结果加到重量法数据 中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统 误差。含量，可用分光光 度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据 中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统 误差。2011-10-339第三章定量分析基础1称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL容 量瓶中，量取容 量瓶中，量取25 mL用以标定盐酸，容量瓶和移 液管采取的校准方法是：（）用以标定盐酸，容量瓶和移 液管采取的校准方法是：（）A.容量瓶绝对校准 容量瓶绝对校准 B.容量瓶和移液管相对校准容量瓶和移液管相对校准C.移液管绝对校准 移液管绝对校准 D.不用校准不用校准2重

39、量分析中沉淀的溶解损失所属误差是（）重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是（）A.过失误差 过失误差 B.操作误差操作误差C.系统误差 系统误差 D.随机误差随机误差练习题练习题BC2011-10-340第三章定量分析基础3 3以以以以HClHCl标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内 标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内 壁挂液珠对结果的影响是壁挂液珠对结果的影响是壁挂液珠对结果的影响是 壁挂液珠对结果的影响是（）A.A.偏低偏低偏低 偏低 B.B.偏高偏高偏高 偏高 C.C.无影响无影响无影响 无影响 D.D.无法判断无法判

40、断无法判断无法判断4.4.随机误差不可避免，减少随机误差可采用随机误差不可避免，减少随机误差可采用随机误差不可避免，减少随机误差可采用随机误差不可避免，减少随机误差可采用（）A.A.对照试验对照试验对照试验 对照试验 B.B.空白试验空白试验空白试验空白试验C.C.进行量器的校准进行量器的校准进行量器的校准 进行量器的校准 D.D.增加平行测定次数增加平行测定次数增加平行测定次数增加平行测定次数BD2011-10-341第三章定量分析基础2011-10-342第三章定量分析基础3.5 3.5 3.5 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析结果的数据处理步骤：步骤：1

41、.对于偏差较大的可疑数据按对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；检验法进行检验，决定其取舍；2.计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准 偏差等；计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准 偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值的置信区间。2011-10-343第三章定量分析基础3.5.1 3.5.1 平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差极差极差极差极差R R RangeRangeminmaxxxR平均值平均值平均值平均值nxxi偏差偏差偏差偏差 DeviationDeviationxxdii平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差Mean deviat

42、ionMean deviationnxxdnii1相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差relative mean relative mean deviationdeviation%100 xddr2011-10-344第三章定量分析基础两组平均偏差相同，而实际上两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较 大偏差数据中出现二个较 大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反 映这些差别，引入，测定结果精密度较差。为了反 映这些差别，引入标准偏差标准偏差S(standard deviation)。n=10，=0.24n=10，=0.24AdBd极差R1 =0.77极差

43、R2 =1.60A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：dA：+0.15,+0.39,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.182011-10-345第三章定量分析基础总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差与标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散无限次测量，对总体平均值的离

44、散有限次测量对平均值的离散相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）xsCV 上题：标准偏差分别为S1=0.0457,S2=0.0358，第二组好第二组好2011-10-346第三章定量分析基础由统计学可知，真实值落在由统计学可知，真实值落在由统计学可知，真实值落在由统计学可知，真实值落在 、2 2 和和和和 3 3 的概率分别为的概率分别为的概率分别为的概率分别为68.3%68.3%、95.5%95.5%和和和和99.7%99.7%。在。在。在。在10001000次的测定次的测定次的测定 次的测定 中，只有三次测量值的误差大于中，只有三次测量值的误差大于中，只有

45、三次测量值的误差大于中，只有三次测量值的误差大于 3 3 。只要已知其真值只要已知其真值只要已知其真值只要已知其真值 和标准偏差和标准偏差和标准偏差和标准偏差，可以期望测量值会以一定概率落在可以期望测量值会以一定概率落在可以期望测量值会以一定概率落在可以期望测量值会以一定概率落在 值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。反之，当反之，当反之，当反之，当 未知时，可期望测量值未知时，可期望测量值未知时，可期望测量值 未知时，可期望测量值 以一定概率包含在以一定概率包含在以一定概率包含在以一定概率包含在x x值附近的一个区值附近的一个区值附近的一个区 值附近

46、的一个区 间内。间内。间内。间内。3.5.2 3.5.2 3.5.2 3.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间2011-10-347第三章定量分析基础例例例例：在分析某一样品中：在分析某一样品中在分析某一样品中在分析某一样品中NaClNaCl时所得数据时所得数据时所得数据 时所得数据 见下表，求各偏差值见下表，求各偏差值见下表，求各偏差值见下表，求各偏差值 解：根据有关公式，计算结果列下表解：根据有关公式，计算结果列下表ClCl%d d39.8739.8739.9439.9440.1040.1039.7439.7439.9039.9039.88 39.88

47、S=0.117 RSD=0.293%S=0.117 RSD=0.293%xdx/d-0.0350.035+0.035+0.035+0.195+0.195-0.1650.165-0.0050.005-0.0250.02539.90539.9050.0770.0770.19%0.19%2011-10-348第三章定量分析基础置信区间：置信区间：以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠 性范围值在内的可靠 性范围。置信度：置信度：真实值落在这一范围的概率。真实值落在这一范围的概率。有限次测量的置信区间为有限次测量的置信区间为式中：s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下

48、的概率系数；在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区 间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。ntsx2011-10-349第三章定量分析基础例：例：例：例：测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为15.40%15.40%15.40%15.40%，15.44%15.44%15.44%15.44%，15.34%15.34%15.34%15.34%，15.41%15.41%15.41%15.41%，15.38%15.38%15.38%15.38%，求置信度为，求置信度为，求置信度为，求置信度为95%95%95%95%时的置

49、信时的置信时的置信 时的置信 区间。区间。区间。区间。解：解：首先求得 平均值为首先求得 平均值为15.40%，s=0.0385,当当n=5，置信度为，置信度为95%时，查表得到 时，查表得到 t=2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则t=4.60，2.78 0.038515.4015.40 0.048%5%079.040.152011-10-350第三章定量分析基础 可理解可理解可理解可理解为：为：在：在在在15.40 15.40 0.048%0.048%的区间内包括的区间内包括的区间内包括 的区间内包括 总体平均值总体平均值总体平均值总体平均值 的可能性是的可能性是的可能性是的可能性

50、是95%95%。不能不能不能不能理解为：理解为：理解为：理解为：未来测定的实验平均值有未来测定的实验平均值有未来测定的实验平均值有未来测定的实验平均值有95%95%的可能性落在的可能性落在的可能性落在的可能性落在15.40 15.40 0.048%0.048%的区间内的区间内的区间内的区间内。%048.040.152011-10-351第三章定量分析基础置信度定得高易出现置信度定得高易出现“存伪存伪存伪存伪(accepting false)”（保留过多）；置信度定得过低则出现（保留过多）；置信度定得过低则出现“拒真拒真拒真拒真(rejecting true)”。在分析化学中，通常取得。在分析化