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1、大孔吸附树脂技术 报告人：王艳萍 目录n大孔吸附树脂技术概述n大孔吸附树脂n基本装置n大孔吸附树脂的吸附原理n大孔吸附树脂分离纯化的步骤n大孔吸附树脂的筛选n大孔吸附树脂吸附条件的确定n大孔吸附树脂洗脱条件的确定n大孔吸附树脂技术在本课题研究中的应用大孔吸附树脂技术 n以大孔吸附树脂为吸附剂，利用其对不同成分的选择性吸附和筛选作用，通过选用适宜的吸附和解吸条件借以分离、提纯某一或某一类有机化合物的技术。n该技术多用于工业废水的处理、维生素和抗生素的提纯、化学制品的脱色、医院临床化验和中草药化学成分的研究。它具有吸附快，解吸率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。返回 大孔吸附树脂 n它
2、是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体，是一类人工合成的有机高聚物吸附剂。因其具多孔性结构而具筛选性，又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。一般为球形颗粒状，粒度多为20-60目。大孔树脂有非极性（HPD-100,HPD-300,D-101,X-5,H103）、弱极性（AB-8，DA-201,HPD-400）、极性（NKA-9,S-8,HPD-500）之分。大孔吸附树脂理化性质稳定，一般不溶于酸碱及有机溶媒，在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。大孔吸附树脂技术的基本装置n A 层洗柱 B 部份收集器恒流泵 A 前面 B 上面装置的连接吸附原理 n根据类似物吸附类似物的原则，一般非极性树脂
3、宜于从极性溶剂中吸附非极性有机物质，相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶质，而中等极性吸附树脂，不但能从非水介质中吸附极性物质，也能从极性溶液中吸附非极性物质。操作步骤1）树脂的预处理预处理的目的：为了保证制剂最后用药安全。树脂中含有残留的未聚合单体，致孔剂，分散剂和防腐剂对人体有害。预处理的方法：乙醇浸泡24h用乙醇洗至流出液与水1：5不浑浊用水洗至无醇味5%HCl通过树脂柱，浸泡2-4h水洗至中性2%NaOH通过树脂柱，浸泡2-4h水洗至中性，备用。2）上样 n将样品溶于少量水中，以一定的流速加到柱的上端进行吸附。上样液以澄清为好，上样前要配合一定的处理工作，如上样液的预先沉淀、滤过
4、处理，pH调节，使部分杂质在处理过程中除去，以免堵塞树脂床或在洗脱中混入成品。上样方法主要有湿法和干法两种。3）洗脱 n先用水清洗以除去树脂表面或内部还残留的许多非极性或水溶性大的强极性杂（多糖或无机盐），然后用所选洗脱剂在一定的温度下以一定的流速进行洗脱。4）再生 n再生的目的：除去洗脱后残留的强吸附性杂质，以免影响下一次使用过程中对于分离成分的吸附。n再生的方法：95%乙醇洗脱至无色，再用2%盐酸浸泡，用水洗至中性，再用2%NaOH浸泡，再用水洗至中性。n注意：再生后树脂可反复进行使用，若停止不用时间过长，可用大于10%的NaCl溶液浸泡，以免细菌在树脂中繁殖。一般纯化某一品种的树脂，当其
5、吸附量下降30%以上不宜再使用。n 吸附树脂的筛选 要达到最佳的分离纯化效果，必须正确有效的选用树脂。树脂的选用应从树脂对欲吸附成分的吸附量和解析率实验结果综合考虑。1）吸附量的测定 n静态吸附法:准确称取经预处理的树脂各适量，置适宜的具塞玻璃器皿中，紧密加入一定浓度的欲分离纯化的中药提取物的水溶液适量，置恒温振荡器上振荡，震动速度一定，定时测定药液中药物成分的浓度，直至吸附达到平衡。计算吸附量Q.Q=(C0-Cr)V/Wn动态吸附法：将等量已预处理的树脂各适量，装入树脂吸附柱中，药液以一定的流速通过树脂床，测定流出液的药物浓度，直至达到吸附平衡。计算各树脂的比上柱量(S)，然后用去离子水清洗
6、树脂床中未被吸附的非吸附性杂质，计算树脂的比吸附量(A)。S=(M上-M残)/M A=(M上-M残-M水洗)/M 静态法较动态法简单，可控性强，但动态法更能真实反映实际操作的情况。2）解析率的测定 n由于树脂极性不同，吸附作用力强弱不同，解吸难易也不同，若吸附过强，解析太难，解析率过低，产品回收率低，损失太大，即使吸附量再大，也无实际意义。n静态法:取充分吸附的各种树脂，分别精密加入解吸剂，解吸平衡后，滤过，测定滤液中吸附成分的浓度。根据吸附量计算解吸率。n动态法：将解吸剂以一定的速度通过树脂床，同时配合适当的检测方法以确定解析终点，然后测定解吸液中药物的浓度。n注意：解吸效果的评价不能只以解
7、吸率的大小来衡量，而应结合产品的纯度和比洗脱量对所选用的树脂和解吸剂作比较全面的评价。吸附条件的确定 n柱子的粗细，上样液的浓度，pH值，上样液吸附的速度，温度都会影响大孔树脂的吸附能力，现分别介绍：玻璃柱粗细n在分离、纯化过程中，玻璃柱子的粗细影响分离结果，当柱子太细，有机溶剂洗脱时，树脂易结块，柱子壁上有很多气泡，使得流速越来越慢、到最后流速几乎为零，所以选用柱子时不能选用太细的玻璃柱。1）吸附液的浓度 n吸附液的浓度对大孔树脂的分离纯化影响很大。对于一定量树脂，浓度太低，尽管吸附效率高，但是不能完全发挥树脂的作用，浪费树脂且生产效率低；浓度太大，树脂的吸附容量增加，但同时泄漏较多，造成了
8、药液的浪费。所以在生产过程中，为了提高生产效率且不造成浪费，单柱吸附时，上柱液含生药量以在泄漏点附近为宜；若多柱串联吸附上柱液含生药量以接近饱和点为宜。n 泄漏点的测定方法：n将药液按少量多次的原则，在确定的吸附条件下以一定的流速分次通过树脂床，每次收集流出液，按法分析药物组分，若在某一时段收集的流出液中在分析方法误差所允许的条件下，测得该药物组分，则从开始到此时所上样的药液体积总和就是树脂在该吸附条件下对这一药物组分的泄漏点。2）吸附液的pH值 n在大孔树脂的吸附过程中，药液的pH影响也尤为重要。根据化合物结构的特点调整原液的pH值，可以达到较好的吸附效果。树脂对某种物质的吸附，特别是对生物
9、碱和黄酮类物质的吸附，很大程度上受它的解离程度的影响。对非极性吸附树脂来讲，酸性物质在酸性条件下，以分子形式存在，易被树脂吸附，而在碱性环境下，以离子形式存在，物质不易被吸附。因此，原液pH会影响树脂吸附性能。3）药液上样吸附的速度 n药液上样吸附的速度对树脂的吸附能力也有一定的影响。随着上样液流速的加大，从柱中泄漏出的液体也在不断加大，树脂吸附量在减小。流速过快时，树脂与被吸附物质分子间来不及充分接触，致使分子不能充分扩散到树脂内表面，就随着上样液一起泄露出去，所以造成了随着流速的增加，吸附量下降，泄漏量增大的现象。在实际生产操作中，从尽量缩短吸附时间和增大吸附量的角度出发，应根据不同的吸附
10、柱选择最佳的流速。一般上样时控制流速在20mL/min为宜。n 4）吸附温度 n吸附温度对树脂的吸附有一定的影响，当吸附时间相同时，温度越高，吸附率越高，说明吸附越快，在实际生产中适当升高温度可缩短吸附达饱和的时间，提高效率。解吸条件的确定 （1）洗脱剂的确定n通常所选的解吸剂应对溶质有较大的溶解度，这样可以得到高浓度的洗脱液。将选用的不同洗脱溶剂，以一定的流速通过树脂床进行解吸，分段收集解吸液，测定浓度，绘制解析曲线。一般解吸曲线越尖锐，不拖尾，解吸率越高。（2）解吸剂pH的确定 n根据实际情况，用稀酸或稀碱溶液调节解吸液的pH值，以一定的流速进行解吸，比较不同pH值的解吸效果，确定解吸液的
11、pH。3）解吸速度的确定 n一般流速越慢，解吸率越高，解吸效果好。但解吸速率的选择，还应结合生产周期，综合考虑生产效率和产品纯度，权衡利弊。一般洗脱时控制流速在10mL/min较为合适。4）解吸温度的确定 n在不同的温度下，比较解吸效果。一般温度升高，有利于解吸，但温度过高，有可能使一些吸附性过强的杂质成分解吸而混入成品中，影响产品的纯度。同时温度的选择也应考虑节能和减少设备腐蚀等因素。n X-5树脂纯化乌头总碱的研究n本课题的目的是制备乌头总生物碱透皮吸收制剂。为了提高产品质量，减少使用剂量，本实验通过静态吸附实验筛选出吸附容量相近的两种树脂，AB-8和X-5，以川乌总碱和新乌头碱的含量为指
12、标，考察川乌提取液在AB-8和X-5型大孔树n脂中的吸附及洗脱条件，以优选出大孔大孔吸附树脂技术的应用n树脂分离川乌提取液中乌头总生物碱和新乌头碱的工艺条件，为其新药研制奠定一定的基础。在此只对x-5纯化乌头总碱和新乌头碱方面的研究作一介绍。1 吸附条件的考察n1.1吸附等温曲线 将上柱样品液分别稀释成不同浓度的溶液，分别取10mL稀释液，加入到2gX-5型大孔树脂柱上，以24BV/h的流速重吸附2次，吸附10h，收集吸附残液，测定吸附残液中的指标成分含量，计算两种指标的吸附容量。结果见图1 和图2。n图1新乌头碱的吸附等温曲线 图2 乌头总碱的吸附等温曲线 从图1和图2中可以看出，随着药液质
13、量浓度的增加，X5树脂的吸附容量逐渐增加。试验中发现药液质量浓度越大，溶液颜色越深，药液上柱时越易结块阻塞树脂柱，且吸附的杂质含量也逐渐增大，另外质量浓度增大后其吸附残液中的两指标含量也增加，因此，本实验选择1 g生药/mL（0.2 mg新乌头碱/mL，5 mg总碱/mL）的药液含量为最佳含量，大孔树脂对乌头总碱和新乌头碱吸附率达95%以上。1.2吸附动力学曲线 n 取1 g生药/mL（0.2 mg新乌头碱/mL，5 mg总碱/mL）药液10 mL，加入到2 gX5型大孔树脂柱上，以24 BVh-1的流速重吸附2次，分别计算吸附0.5，1，2，3，4，6，8，10 h不同时间乌头总碱和新乌头碱
14、的吸附容量，绘制吸附动力学曲线，见图3和图4。FIGURE图3新乌头碱的吸附动力学曲线 图4 乌头总碱的吸附动力学曲线1.3药液pH值的考察 n取1g生药/mL（0.2 mg新乌头碱/mL，5 mg总碱/mL）药液10 mL，用1molL-1的HCl或1molL-1的NaOH调pH分别为2，4，6，8，10，12，加入到2 gX-5型大孔树脂柱上，以24 BVh-1的流速重吸附2次，吸附6 h，计算两种指标的吸附容量。结果见图5和图6。FIGURE图5 药液pH值对树脂吸附新乌头碱的影响 图6 药液pH值对树脂吸附乌头总碱的影响 最佳吸附条件n 综上所述，X5树脂吸附两指标成分的最佳条件为样品
15、液含量为1 g生药/mL（0.2 mg新乌头碱/mL，5 mg总碱/mL），pH 12，吸附时间为6 h。2 洗脱条件的考察 n2.1 洗脱液浓度的考察 n 将已吸附好的树脂先用10 BV的蒸馏水以2-4 BVh-1的流速洗脱，再用8 BV的15%，25%，35%，45%，55%，65%，75%，85%，95%乙醇洗脱，收集洗脱液，测定洗脱液中的指标成分含量，计算洗脱率。结果见图7和图8。n FIGURE图7 乙醇浓度对洗脱新乌头碱的影响 图8 乙醇浓度对洗脱乌头总碱的影响 2.2 洗脱液pH值的考察 n 将已吸附好的树脂先用10 BV的蒸馏水以24 BVh-1的流速洗脱，再用8 BV用1 m
16、olL-1的HCl或1 molL-1的NaOH调pH分别为2，4，6，8，10，12的95%乙醇洗脱，收集洗脱液，测定洗脱液中的指标成分含量，计算洗脱率。结果见图9和图10。FIGURE图9 洗脱液pH对洗脱新乌头碱的影响 图10洗脱液pH对洗脱乌头总碱的影响 洗脱液体积的考察n 将已吸附好的树脂先用10 BV的蒸馏水以24 BVh-1的流速洗脱，分别用4，5，6，7，8，9的pH 8的95%乙醇洗脱，收集洗脱液，测定洗脱液中的指标成分含量。以洗脱液体积对洗脱液中新乌头碱和乌头总碱量作洗脱曲线，见图11和图12。FIGUREn图11 新乌头碱的洗脱曲线 图12 乌头总碱的洗脱曲线 最佳纯化工艺n n pH12 浓度为1 g生药/mL的药液，以树脂重量与样品液的体积比为1:4上柱，充分吸附6 h后，用7 BV pH=8的95乙醇洗脱。按此条件纯化，乌头总碱提取率可达80%左右，终产品总生物碱纯度可达30%以上。报告结束，谢谢！