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1、俄歇电子能谱俄歇电子能谱引言引言n n19251925年年Pierre AugerPierre Auger就在就在WilsonWilson云室中发现了云室中发现了俄歇电子俄歇电子 n n19531953年首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱年首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy,AES)(Auger Electron Spectroscopy,AES)n n19671967年在年在HarrisHarris采用了微分锁相技术，使俄歇电采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商
2、业化的俄歇电子能谱仪业化的俄歇电子能谱仪 n n俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力俄歇电子能谱仪已发展为具有很高微区分辨能力的扫描俄歇微探针（的扫描俄歇微探针（Scanning Auger Scanning Auger Microprobe,SAMMicroprobe,SAM）清华大学化学系清华大学化学系1 1表面与材料研究组表面与材料研究组AES的特点n n表面性（1-2nm）n nAES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层 n n可以同时分析除氢氦以外的所有元素n n半定量分析表面成份n n化学价态分析n n微区分析n n界面分析清华大学化学系清华大学化学系2 2表
3、面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇电子的产生俄歇电子的产生n n从图上可见，首先，外来的激发源与原子发生相互作用，从图上可见，首先，外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（把内层轨道（WW轨道）上的一个电子激发出去，形成一个轨道）上的一个电子激发出去，形成一个孔穴。外层（孔穴。外层（X X轨道）的一个电子填充到内层孔穴上，产轨道）的一个电子填充到内层孔穴上，产生一个能量释放，生一个能量释放，促使次外层（促使次外层（Y Y轨道）的电子激发发射轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子。出来而变成自由的俄歇电子。图图1 1俄歇俄歇电电子的子的跃跃迁迁过过程程图图2 2俄歇俄歇电电子
4、的子的跃跃迁迁过过程的能程的能级图级图清华大学化学系清华大学化学系3 3表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇动能俄歇动能n n从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。能量无关。n n俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。对于合能来计算。对于WXYWXY俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示：的能量可以
5、用下面的方程表示：n nEWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)n nEWXY(Z)=EW(Z)-EWXY(Z)=EW(Z)-1/21/2EX(Z+1)+EX(Z)EX(Z+1)+EX(Z)-1/21/2EY(Z+1)EY(Z+1)+EY(Z)EY(Z)n nEWXY(Z)=EW(Z)-EWXY(Z)=EW(Z)-1/21/2EX(Z+1)+EX(Z)EX(Z+1)+EX(Z)-1/21/2EY(Z+1)EY(Z+1)+EY(Z)EY(Z)-s s 清华大学化学系清华大学化学系4 4表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理俄歇电子
6、强度俄歇电子强度 n n俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。n n但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。n n俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关 清华大学化学系清华大学化学系5 5表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理激发电压激发电压n n在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV3kV。这样几乎。这样几乎所有
7、元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。的激发能。n n对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如的激发源能量如5keV5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV10keV以上的激发能量。以上的激发能量。n n
8、此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0 keV3.0keV,5.0 keV和和10.0 keV10.0 keV的数据。的数据。n n总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定 清华大学化学系清华大学化学系6 6表面与材料研究组表面与材料研究组AES原理n n俄歇跃迁几率与
9、俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与XX射线射线射线射线荧光几率荧光几率荧光几率荧光几率n n从图上可见，当元素的从图上可见，当元素的原子序数小于原子序数小于1919时（即时（即轻元素）轻元素）,俄歇跃迁几俄歇跃迁几率（率（PAPA）在）在90%90%以上。以上。直到原子序数增加到直到原子序数增加到3333时，荧光几率才与俄歇时，荧光几率才与俄歇几率相等。几率相等。n n 图图5 5 俄歇俄歇跃跃迁几率及迁几率及荧荧光几率光几率 与原子序数的关系与原子序数的关系清华大学化学系清华大学化学系7 7表面与材料研究组表面与材料研究组样品制备n n俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通俄歇电
10、子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理，常情况下只能分析固体导电样品。经过特殊处理，绝缘体固体也可以进行分析。绝缘体固体也可以进行分析。n n粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但粉体样品原则上不能进行俄歇电子能谱分析，但经特殊制样处理也可以进行一定的分析。经特殊制样处理也可以进行一定的分析。n n由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。的样品一般都需要经过一定的预处理。n n主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微
11、弱磁性的样品等的处理。染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。清华大学化学系清华大学化学系8 8表面与材料研究组表面与材料研究组EAES与与 XAES的比较的比较 n n用电子束作为激发源的优点是：（用电子束作为激发源的优点是：（1 1）电子束的强）电子束的强度大于度大于X X射线源多个数量级；（射线源多个数量级；（2 2）电子束可以进）电子束可以进行聚焦，具有很高的空间分辨率；（行聚焦，具有很高的空间分辨率；（3 3）电子束可）电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；（以扫描，具有很强的图像分析功能；（4 4）由于电）由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析能力。子束束斑直径小，具有很强的深度分
12、析能力。n n然而然而XAES XAES 也具有很多优点：（也具有很多优点：（1 1）由于）由于X X射线引射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信/背比；背比；（2 2）X X射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨射线引发的俄歇电子具有较高的能量分辨率；（率；（3 3）X X射线束对样品的表面损伤小得多。射线束对样品的表面损伤小得多。清华大学化学系清华大学化学系9 9表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱图的分析技术俄歇电子能谱图的分析技术 俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析 n n由于俄歇电子的
13、能量仅与原子本身的轨道能级有由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。
14、因此，峰，定性分析的准确度很高。因此，AESAES技术是技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。的。清华大学化学系清华大学化学系1010表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析n n为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。在进行定性分高激发源电子能量的方法来获得。在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰
15、能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。在分析俄歇电俄歇动能，进行元素的定性标定。在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以须进行校准，通常以C KLLC KLL峰的俄歇动能为峰的俄歇动能为278.0 eV278.0 eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用以用Ar KLLAr KLL峰的俄歇动能峰的俄歇动能214.0
16、eV214.0 eV来校准。在来校准。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。清华大学化学系清华大学化学系1111表面与材料研究组表面与材料研究组俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析图8金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱 清华大学化学系清华大学化学系1212表面与材料研究组表面与材料研究组表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析n n俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的元
17、素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法。最常用和实用的方法是相对灵敏多元素标样法。最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行 n n式中式中 c ci i-第第i i种元素的摩尔分数浓度；种元素的摩尔分数浓度；n n I Ii i -第第i i种元素的种元素的AESAES信号强度；信号强度；n n S Si i-第第i i种元素的相对灵敏度因子；种元素的相对灵敏度因子；清华大学化学系清华大学化学系1313表面与材料研究组表面与材料研究组表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析n n在定量分析中必须注意的是在定量分析
18、中必须注意的是AESAES给出的相对含量给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，因子是不同的，AESAES谱仪对不同能量的俄歇电子谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。俄歇峰的强度可以大幅度下降。n nAESAES仅提供表面仅提供表面1 13 nm3 nm厚的表面层信息，样品厚的表面层信息，样品表面的表面的C,OC,O污染以及吸附物的存在也会严
19、重影响污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。其定量分析的结果。n n还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。清华大学化学系清华大学化学系1414表面与材料研究组表面与材料研究组化学价态信息n n虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道
20、和次外层轨道上的电子的结合能在不芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比其化学位移要比XPSXPS的化学位移大得多。利用这的化学位移大得多。利用这种俄歇化学
21、位移可以分析元素在该物种中的化学种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。价态和存在形式。清华大学化学系清华大学化学系1515表面与材料研究组表面与材料研究组化学信息n n对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。清华大学化学系清华大学化学系1616表面与材料研究组表面与材料研究组化学信息n n对
22、于大多数情况，仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移，这时必须考虑原子外弛豫能(极化能)的作用。俄歇化学位移应当用式(19)计算。这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r。元素的有效离子半径越小，极化作用越强，驰豫能数值越大。由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加。对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。清华大学化学系清华大学化学系1717表面与材料研究组表面与材料研究组图图9 9 不同价不同价态态的的镍镍氧化物的氧化物的Ni MVVNi MVV俄歇俄歇谱谱图图10 10 不同价不同价态态的的镍镍氧化物的氧化物的Ni LMMNi LMM俄
23、歇俄歇谱谱清华大学化学系清华大学化学系1818表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n n下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄下面我们再分析一下其相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。歇化学位移的影响。n n图图(11)(11)和图和图(12)(12)是化合价相同但电负性差不同的是化合价相同但电负性差不同的含硅化合物的含硅化合物的Si LVVSi LVV和和Si KLLSi KLL俄歇谱俄歇谱5,105,10。从。从图图(11)(11)可知可知,Si3N4,Si3N4的的Si LVVSi LVV俄歇动能为俄歇动能为80.1 80.1 eV,eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-8.7
24、eV-8.7 eV。而。而SiO2SiO2的的Si LVVSi LVV的俄歇动能为的俄歇动能为72.5 eV,72.5 eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-16.3-16.3 eVeV。Si KLLSi KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中俄歇谱图同样显示出这两种化合物中SiSi俄歇化学位移的差别。俄歇化学位移的差别。Si3N4Si3N4的俄歇动能为的俄歇动能为1610.0 eV,1610.0 eV,俄歇化学位移为俄歇化学位移为-5.6 eV-5.6 eV。SiO2SiO2的的俄歇动能为俄歇动能为1605.0 eV,1605.0 eV,俄歇化学位移俄歇化学位移-10.5 eV.-10.5 e
25、V.清华大学化学系清华大学化学系1919表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果图图11 11 电负电负性差性差对对Si LVVSi LVV谱谱的影响的影响图图12 12 电负电负性差性差对对Si KLLSi KLL谱谱的影响的影响清华大学化学系清华大学化学系2020表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n n图图1313是几种氧化物的是几种氧化物的O O KLLKLL俄歇谱俄歇谱,从图上可从图上可见，见，O KLLO KLL俄歇电子能俄歇电子能量与氧化物的组成有很量与氧化物的组成有很大关系。大关系。SiO2SiO2的的O KLLO KLL俄歇动能为俄歇动能为502.1 eV,502.1 e
26、V,而而TiO2TiO2的则为的则为508.4 508.4 eVeV，其数值与，其数值与PbO2PbO2的的O KLLO KLL俄歇动能相近俄歇动能相近(508.6 eV)(508.6 eV)。图图13 13 原子驰豫势能效原子驰豫势能效应对应对O KLLO KLL谱的影响谱的影响清华大学化学系清华大学化学系2121表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n n虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子OO-2-2存在存在,相应相应的电负性差也相近的电负性差也相近,氧元素上的有效电荷也比较接近氧元素上的有效电荷也比较接近,但但俄歇电子能量却相差甚远。这种现象用电荷
27、势模型就难以俄歇电子能量却相差甚远。这种现象用电荷势模型就难以解释解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。根这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。根据式据式(19),(19),这时原子外弛豫能这时原子外弛豫能(离子有效半径离子有效半径)将起主要作将起主要作用。用。表1几种氧化物的结构化学参数氧化物氧化物R+(nmR+(nm）电负电负性差性差O O原子的原子的有效有效电电荷荷俄歇俄歇动动能能（eV)eV)SiO SiO2 2 0.041 0.041 1.7 1.7 -1.03 -1.03 502.1 502.1 TiO TiO2 2 0.068 0.068 1.9 1.9 -1.19
28、 -1.19 503.4 503.4 PbO PbO2 2 0.084 0.084 1.7 1.7 -1.03 -1.03 508.6 508.6清华大学化学系清华大学化学系2222表面与材料研究组表面与材料研究组实验结果n n由这些结果可见由这些结果可见,Si LVV,Si LVV的俄歇化学位移比的俄歇化学位移比Si KLLSi KLL的要大。的要大。这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是论是Si3N4Si3N4还是还是SiO2,SiO2,其中在其中在SiO2SiO2和和Si3N4Si3N4中中,Si,Si都是以都是以正四价存
29、在正四价存在,但但Si3N4Si3N4的的Si-NSi-N键的电负性差为键的电负性差为-1.2-1.2，俄歇，俄歇化学位移为化学位移为-8.7 eV-8.7 eV。而在。而在SiO2SiO2中中,Si-O,Si-O键的电负性差为键的电负性差为-1.7,-1.7,俄歇化学位移则为俄歇化学位移则为-16.3 eV-16.3 eV。通过计算可知。通过计算可知SiO2SiO2中中SiSi的有效电荷为的有效电荷为+2.06 e,+2.06 e,而而Si3N4Si3N4中中SiSi的有效电荷为的有效电荷为+1.21 e+1.21 e。根据电荷势模型根据电荷势模型,化合物中元素的电负性差越化合物中元素的电负
30、性差越大，元素的有效电荷越大大，元素的有效电荷越大,其俄歇化学位移也越大。即对其俄歇化学位移也越大。即对于同一化合价的元素于同一化合价的元素,随着相邻元素电负性差的增加随着相邻元素电负性差的增加,俄俄歇化学位移的数值也增加歇化学位移的数值也增加,电负性正负的方向决定了俄歇电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向。以上的实验结果表明，对于这类化合物化学位移的方向。以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理地解释化学价态和元素电负性差对俄电荷势模型可以合理地解释化学价态和元素电负性差对俄歇化学位移的影响。歇化学位移的影响。清华大学化学系清华大学化学系2323表面与材料研究组表面与材料研究
31、组图14在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱清华大学化学系清华大学化学系2424表面与材料研究组表面与材料研究组化学价态n n图图1414在在SiOSiO2 2/Si/Si薄膜界面不同深度处的薄膜界面不同深度处的Si LVVSi LVV俄歇俄歇谱。谱。n n从图上可见，从图上可见，Si LVVSi LVV俄歇谱的动能与俄歇谱的动能与SiSi原子所处的原子所处的化学环境有关。在化学环境有关。在SiO2SiO2物种中，物种中，Si LVVSi LVV俄歇谱的动俄歇谱的动能为能为72.5 eV,72.5 eV,而在单质硅中，其而在单质硅中，其Si LVVSi LVV俄歇谱的动俄歇谱的动能则为能则为88.5 eV88.5 eV。n n我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究SiO2/SiSiO2/Si的界面化学状态。由图可见，随着界面的深入，的界面化学状态。由图可见，随着界面的深入，SiO2SiO2物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加。物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加。清华大学化学系清华大学化学系2525表面与材料研究组表面与材料研究组