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1、电子能谱学电子能谱学1目录目录一、绪论一、绪论二、电子能谱分析理论基础二、电子能谱分析理论基础三、紫外光电子能谱三、紫外光电子能谱2绪论绪论3表面科学是一门近十几年迅速发展起来的边缘学科。它横跨传统的物理学、化学、材料科学和生物学等领域。定义一定义一：物体和真空或气体的界面称物体和真空或气体的界面称表面表面。我们着重研究固体表面。固体表面一般指表面的第一原子层或者几个原子层。固体表面的物理化学性质常常和体内不同，这是因为表面是固体的终端。在热力学平衡的条件下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态等都和体内不同。由于表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间（形成“悬挂键”），
2、因此表面具有很活跃的化学性质（见图1）。固体内部三维周期势场在表面中断，因此表面原子的电子状态也和体内不同。这些不同使表面具有某种特殊的力学、光学、电磁、电子和化学性质。图1 表面原子层示意图表面与表面分析表面与表面分析4定义二定义二：广义地说，表面科学研究表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的表面科学研究表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的。然而，近二十几年来，表面科学从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系，推动了基础研究和新技术的发展。要研究表面就必须依靠实际测量来获取表面信息（见图2），表面分析技术表面分析技术就是研究表面
3、的形貌、就是研究表面的形貌、化学组分、原子结构（即原子排列）、原子态（即原子运动和价态）、电子态（又称电子结构）化学组分、原子结构（即原子排列）、原子态（即原子运动和价态）、电子态（又称电子结构）等信息的一种实验技术。等信息的一种实验技术。它利用电子束、粒子束、光子束、中性粒子束作为探测束（或激发源）有时加上电场、磁场、热和机械的作用来探测处于真空或超高真空中的样品，故又称真空表真空表面分析技术面分析技术。图2 表面分析、薄膜分析和块体分析的研究区域5表面分析方法的共同特征表面分析方法的共同特征可以概括如下：用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样品表面，这探针可以是电子、离子、光子、中性粒子
4、、电场、磁场、热或声波（机械力），在探针的作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、中性粒子、光子、或声波，检测这些粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可以得到有关表面的信息。一般，各种分析手段的目的和灵敏度不同，常把几种分析手段配合使用。表面分析方法可按探测表面分析方法可按探测“粒子粒子”或发射或发射“粒子粒子”来分类来分类。e e电子，电子，I I离子，离子，光子，光子，n中性粒子，中性粒子，AW声波声波SampleExcitationsourceEnergy SelectorSignal Detector图3 表面分析技术原理
5、图6e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波7e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波8e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波9电子能谱电子能谱是多种表面分析技术多种表面分析技术集合的总称。电子能谱是通过分析各种轰击粒子(单能光子、电子、离子、原子等)与原子、分子或固体间碰撞后所发射出的电子的能量来测定原子或分子中电子结合能的分析技术。现在最常用的电子能谱有以下几种：A俄歇电子谱俄歇电子谱Auger Electron Spectra，简写成AES；B低能电子衍射低能电子衍射Low Energy Electron Diffraction，简写为LEED。若在常规的低能衍射中用自旋极化电子
6、束代替一般的低能电子束，则实现自旋极化低能电子衍射Spin Polarized Low Energy Electron Diffraction，简写为SPLEED；C光电子能谱光电子能谱Photo-Electron Spectron，简写为PES。光电子谱中又分为X射线光电子谱X-ray Photoelectron spctra，简写为XPS。由于历史原因，该光电子谱常用于化学分析，又称为化学分析电子谱Electron Spectra for Chemical Analyses，简写为ESCA；真空紫外光电子谱 Vacuum Ultraviolet Photoelectron Spectra，
7、简写为UPS；同步辐射光电子谱 Synchrotron Radiation Photoelectron Spectra，简写为SRPES；激光光电子谱Laser Photoelectron Spectra，简称为LPS。D离子散射谱离子散射谱Ion Scattering Spectra，简称为ISS；E电子能量损失谱电子能量损失谱E1ectron Energy Loss Spectra，简称为EELS。电子能谱学的概念电子能谱学的概念10一方面是一方面是Siegbahn等人所创立的等人所创立的X射线光电子能谱射线光电子能谱，主要用于，主要用于测量内壳层电子结合能测量内壳层电子结合能。另一方面是
8、另一方面是Tunner等人所发展的等人所发展的紫外光电子能谱紫外光电子能谱，主要用于，主要用于研究价电子的电离电能研究价电子的电离电能。这两种技术的原理和仪器基本相同，这两种技术的原理和仪器基本相同，XPS采用采用X射线激发样品，射线激发样品，UPS采用真空紫外线激采用真空紫外线激发样品由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，发样品由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比辨
9、率比X射线光电子能谱要高得多。此外，射线光电子能谱要高得多。此外，紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究以及材料研究等应用方面，它们是互相补充的。研究以及材料研究
10、等应用方面，它们是互相补充的。光电子能谱学科的发展光电子能谱学科的发展11电子能谱分析理论基础电子能谱分析理论基础121、原子壳层和电子能级轨道、原子壳层和电子能级轨道 物质是由原子、分子组成的，而原子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动的电子组成的。电子在轨道中运动的能量是不连续的、量子化的。电子在原子中的状态常用量子数来进行描述。主量子数主量子数 n=1,2,3,4,可用字母符号K,L,M,N 等表示，以标记原子的主壳层主壳层，它是能量的主要因素。角量子数角量子数 l=0,1,2,3,(n-1)，通常用 s,p,d,f 等符号表示，象征电子云或电子轨道的形状，例如 s 为球形，p为哑铃形等，
11、它决定能量的次要因素。总总角量子数角量子数 j，j=|ls|，s为电子自旋量子数自旋量子数，s=1/2。一个电子所处原子中的能级可以用 n,l,j 三个量子数来标记(nlj)。L-S耦合：较轻原子，电子间库仑作用大于L和S间相互作用。J-J耦合：重原子，L和S间耦合作用大于电子间库仑作用。一、原子能级及其表示一、原子能级及其表示13142、光谱学符号、光谱学符号 在XPS中中光电子是用其量子数来描述的，电子跃迁通常以nlj的方案来标记。在XPS谱图中可观察到它们对应双重分裂峰，如2p1/2和2p3/2、3d5/2和3d3/2、4f5/2和4f7/2等等。对于s电子，能级通常不会分裂，只能观察到
12、单一谱峰，如1s1/2、2s1/2等。3、X射线符号射线符号 在X射线符号体系中主量子数分别用字母K、L、M、N、O、P等来标记，其它量子数统一用下标顺序表示。例如K、L1、L2、M4、M5等等。由于在AES中中俄歇跃迁所涉及的电子能级比较多（三个）俄歇跃迁所涉及的电子能级比较多（三个），所以电子能级通常用X射线符号标记比较方便。俄歇跃迁的电子谱峰可以用所涉及的三个电子的X射线符号序列来标志，例如KL1L3、L2M4M5等。常用电子能谱符号表示方法常用电子能谱符号表示方法 电子能谱测量的是材料表面出射的电子能量，所以必需要有一些规范来描述所涉及到的每一个轨道跃迁电子。XPS中所用的符号表示与A
13、ES中的不同，XPS用所谓的光谱学符号标记，而AES中俄歇电子则用X射线符号标记。15 表面分析技术一般是通过微观粒子（光子、电子、离子、中性原子等）与表面的相互作用来获取表面信息的。当具有某一能量的粒子(探针如光子、电子、离子等)入射到物质表面上以后，就会与物质中的分子或原子发生相互作用，测量从物质中产生的不同粒子(它携带着表面物质的信息)，就可推知物质的许多物理和化学性质。1.电离过程电离过程电离过程一次过程(Primary process)任何有足够能量的辐射或粒子，当与样品原子、分子或固体碰撞时，原则上都能引起电离或激发。但光子与分子及电子与分子之间的作用有很大的不同。二、原子的激发和
14、弛豫效应二、原子的激发和弛豫效应 16（1）光电离光电离直接电离是一步过程。A+h A+*+e(分立能量)Ek=h EB其中：A为原子或分子，h是光子能量。光子与物质原子（分子）碰撞后，将全部能量传给原子中的电子，而自身湮没，它是一个共振吸收过程，满足条件h=E。电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为电离截面。一个原子亚壳层的总截面nl与电子的主量子数n和角量子数l有关。式中：n,l为(n,l)壳层电子的结合能，为光子动能，R,l1是取决于束缚态和自由电子态波函数的矩阵元。由此当n一定时，随l值增大，n,l也增大；当l一定时，随n值增大，n,l值变小。对于电离截面：由于
15、光电子发射必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径愈小的壳层愈大；轨道电子结合能与入射光能量愈接近，电离截面愈大，这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子；对于同一壳层，原子序数Z愈大的元素，电离截面愈大。17（2）光电效应光电效应原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。原子吸收一个能量为h的光子后可引起有n个电子的系统的激发，从初态-能量Ei(n)跃迁到终态离子-能量Ef(n-1,k)，再发射出一动能为EK的自由光电子，k 标志电子发射的能级。只要光子能量足够大(h EB)，就可发生光电离过程:18（1）光吸收过程非常快(10-16s)；（2）若光子能量小于材料的表面功函数，hh，
16、无从该能级的光电发射；（4）光电发射强度 与光子强度成正比；（5）需要单色的(X-ray)入射光束；（6）每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹；（7）结合能随能级变化：EB(1s)EB(2s)EB(2p)EB(3s)（8）轨道结合能随Z增加：EB(Na 1s)EB(Mg 1s)EB(Al 1s)（9）轨道结合能并不受同位素影响：EB(7Li 1s)=EB(6Li 1s).（3）固体中的光电发射固体中的光电发射 19电子（几千电子伏以下）与物质的相互作用 电子和固体表面作用后，可从固体表面发射出：中性粒子、离子、光子和电子。（1）从固体表面发射出的中性粒子主要是吸附在固体表面的
17、原子和分子被电子脱附的结果，如果这些中性粒子在脱附的同时又产生电离，就得到离子。（2）光子的发射是固体原子内壳层的受激电子退激发的结果。（3）从固体表面发射出来的电子则由背散射电子和二次电子组成。（4）电子与固体表面作用后除了可从固体表面发射上述粒子外，还可能在固体表面产生等离子激元(plasmon)、声子(phonon)、激子(exciton)等元激发过程。入射电子与物质的相互作用分弹性散射弹性散射(Ep1 keV)两种。（1）电子与固体中的原子发生弹性散射时，原子内能不变，即原子不被激发，电子和原子的总动能和总动量在散射前后保持守恒。（2）在非弹性散射中，入射电子和表面原子相互作用后损失了
18、部分能量，它将转化为等离子激元激发、单电子激发、声子及表面振动的激发和连续X光激发等能量形式。（4）电子电离电子电离 202、弛豫过程弛豫过程 弛豫过程二次过程(secondary process)由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫(退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者发射荧光，后者发射出俄歇电子。(i)荧光过程(辐射弛豫)：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。A+*A+h (特征射线)(ii)俄歇过程(非辐射弛豫)：A+*A+*+e(Auger电子)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能
19、量和类型。21 电子结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子结合能是体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。EB=Ef(n-1)Ei(n)若无伴随光电发射的弛豫存在，则EB=轨道能量，它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。三、结合能与化学位移三、结合能与化学位移221.Koopman定理定理 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏
20、，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态冻结状态”(突然近似(Sudden Approximation)。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB
21、值。电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫电子弛豫。弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能Erelax。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到:这样就和实验测的值符合一致了。232.初态效应初态效应 如方程EB=Ef(n-1)Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化
22、学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化EB称为化学位移化学位移。原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这种现象即为化学位移化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。24 通常认为初态效应是造成化学位移的原因通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。对大多数样品而言，EB仅以初态效应项表示是足够的
23、.但是，仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。由于弛豫和极化对空穴的屏蔽，初态和终态价电子分布在AES和XPS中是不同的。XPS和AES中的化学位移都可解释为初态效应和弛豫的混合效应。AES由于外原子弛豫，其化学位移的范围可比XPS大，遗憾的是AES的化学位移复杂，较难给出直观解释。化学位移的某些经验规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移EB将随它们的化合价升高成线性增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。b).分子中某原子的内层电子结合能位移量EB同和它相结合的原子电负性之和 X有一定的线性关系。(Group
24、shift method)253.终态效应终态效应 由结合能的定义式EB=Ef(n-1)Ei(n)，在光电发射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在光电子谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结
25、构信息，是实用光电子谱经常遇到的问题。26(1).多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位会和价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在光电子谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。27(2)
26、.多电子激发多电子激发 样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸收一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是nsns，npnp，电子的角量子数和自旋
27、量子数均不变，因此有 J=L=S=0。无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。由于电子的震激和震离是在光电发射过程中出现的，本质上也是一种弛豫过程，所以对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。284.结合能的参考基准结合能的参考基准 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定
28、义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以自由电子能级为参考基准，称为真空能级。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为:29紫外光电子能谱紫外光电子能谱30紫紫外外光光电电谱谱的的理理论论基基础础是是光光电电效效应应，UPS谱谱仪仪的的设设计计原原理理与与XPS谱谱仪仪基基本本一一样样，只只是是将将X射射线线源源改改用用紫外光源作为激发源。紫外光源作为激发源。UPS谱谱仪仪主主要要有有两两种种类类型型，一一种种是是适适用用于于气
29、气体体UPS分析的，一种是用于固体分析的，一种是用于固体UPS分析的。分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。UPS谱仪谱仪31UPS谱仪谱仪v用于产生紫外光的气用于产生紫外光的气体一般是体一般是He,Ne等。等。真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量能量eV波长波长nmHeIHeIHeIHeIIHeIIHeIINeI21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.5932UPS谱仪谱仪HeI线线是是真真空空紫紫外外区区中中应应用用最最广广的
30、的激激发发源源。这这种种光光子子 是是 将将 He原原 子子 激激 发发 到到 共共 振振 态态 后后，由由 激激 发发 态态He1s2p(1P)向向基基态态1s1s(1S)跃跃迁迁产产生生的的，其其它它次次要要谱谱线线来来自自He1snp(1P)向向基基态态的的跃跃迁迁。He的的放放电电谱谱没没有有其它显著干扰，可不用单色仪。其它显著干扰，可不用单色仪。HeII线线来来自自单单电电离离的的He原原子子受受激激发发产产生生的的，一一般般工工作作条条件件下下，强强度度很很小小（1%）。但但为为了了研研究究整整个个价价壳壳层层电电子子，需需要要使使用用更更高高能能量量的的辐辐射射源源，往往往往采用
31、采用HeII线。线。33紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为Ek，则:Ek=h EB Er Ev Et 其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。34紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，
32、留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构。用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。35分分子子的的能能级级中中有有不不同同的的振振动动能能级级。基基态态分分子子多多处处于最低的电子能级和振动能级于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电电子子可可由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态的的不不同同振振动动能能级
33、级，电电子子跃跃迁迁一一定定伴伴随随着着能能量量较较小小变变化化的的振振动动能能级级和和转转动动能能级的跃迁。级的跃迁。E0、E1为为电电子子能能级级，其其中中还还有有不不同同的的振振动动能能级级V0，V1，V2，V3，跃迁时：，跃迁时：E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V236E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V237根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于：其中n为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，是非谐振常数，是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量在这里k是键强度的量度 38讨论：讨论：（1）假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和
34、以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响（2）如果移去一个成键电子，k和将减少，rc将增加（3）如果移去一个反键电子，k和将增加，rc将减少 （4）当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数电离电位原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量 39紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子
35、是AB(X)，从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB(A)，AB(B)等它们的相应的电离能分别是IP1,IP2,IP3。这些离子可以有振动态:p0，pl，p2等等。40自自旋旋轨轨道道耦耦合合的的结结果果导导致致其其能能级级发发生生分分裂裂，形形成成两两个个具具有有不不同能量的态。同能量的态。自旋轨道耦合自旋轨道耦合41自旋自旋耦合自旋自旋耦合 对对开开壳壳层层分分子子，当当其其它它成成对对电电子子中中一一个个被被激激发发出出来来后后，留留下下一一个个未未配配对对电电子子。与与原原来来未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相互互作作用用可可出出现现平平行行和和反反平平行行二二种种情情况况
36、，从从而而有有二二种种不不同同能能量量状状态态，并并使使光光电电子子能能量量也也不不同同，引引起起谱谱线线的的分分裂裂。例例如如O O2 2分分子子42 O O2 2的分子轨道示意图的分子轨道示意图H2,HD和和D2分子分子的光电谱图，表的光电谱图，表现了由于振动状现了由于振动状态的不同而出现态的不同而出现的谱峰的变化。的谱峰的变化。紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理431.与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端。谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”。2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。3.离子的振动频率，
37、分子对应的振动频率0；若成键电子被发射出来则0。若发射的是反键电子，则0 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理44紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移。紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难。但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。45人们可以推测
38、谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，方法如下：(1)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰;(2)推测电子接受或授与原子或原子团的影响;(3)找出轨道的相互作用(劈裂);(4)根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征461.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质2.谱图中大致有六种典型的谱带形状，见左图。非键或弱键轨道成键或反键轨道强的成键或反键轨道47 谱带的形状和位置谱带的形状和位置(1)如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的
39、峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v1，v=2等可能的跃迁，见图的I。(2)若光电子从成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。(3)从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带V。(4)若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI。48非键或弱键非键或弱键轨道轨道成键或反键轨道成键或反键轨道强的成
40、键或反键强的成键或反键轨道轨道 谱带的形状和位置谱带的形状和位置谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位右图是某些轨道的电离电位范围这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质 49电子接受或授与效应电子接受或授与效应轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响。考虑这种影响可用几种方法。(1)非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原子的电负性。根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源。(2)如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原
41、子及其邻近原子有关分子轨道的电离电位增加。(3)如果一原子被另一电负性较低原子取代，则情况相反。(4)在一系列分子WX，WY，WZ中，电负性相关可用来预测与X，Y，Z原于有关的轨道电离电位。50轨道的相互作用轨道的相互作用分子内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和相近的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱
42、中得到反映。51在乙硫醇的谱图中，位于9.5eV附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的 在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用 根据这种相互作用并根据硫和烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇 52有机分子的最高占有的分子轨道常常是有机分子的最高占有的分子轨道常常是轨道。因此在谱图中第一个谱带轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约大约9eV)9eV)通常来自通常来自轨道的电离作用这种谱带通常比较宽，并带有振动轨道的电离作用这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构。精细结构。假如分子中非键假如分子中非键 p p 轨道在空间上定向使它和轨道在空间上定向使它和轨
43、道有相同的对称性，并且轨道有相同的对称性，并且轨道和轨道和 p p 轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。会发生。例如：例如：53在溴乙烯分子中，溴 4p 轨道的能量与CH2CH基中的 CC轨道的能量差不多其中有一个4p轨道也具有相同的对称性，因此它能与 cc轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰仪器设备紫外光电子能谱和射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线。多数仪
44、器上都是两种光源齐备。因为除激发源外仪器的其它部件与射线光电子谱仪相同。5455激发光源激发光源 激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。最常用的是氦共振灯。用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。56氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用
45、较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584及304两种光子相互作用所产生的谱带。采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。57紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。58 测量电离电位测量电离电位用紫外光电子能谱可测量低
46、于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。59v因为因为Ar分子最外分子最外层是封闭价电子壳层是封闭价电子壳层为层为P6。当一个电。当一个电子被激发后，外壳子被激发后，外壳层变为层变为P5。由自旋。由自旋角动量和轨道角动角动量和轨道角动量耦合有量耦合有2P3/2和和2P1/2，在光电子能，在光电子能谱
47、图上表现为两个谱图上表现为两个锐峰锐峰。Ar的的HeI光电子能谱图光电子能谱图Ar分子中电子的电离能分子中电子的电离能60v H2分子仅有两分子仅有两个电子，占据在个电子，占据在 分子轨道上，分子轨道上，因此只产生一条因此只产生一条谱带。而谱带中谱带。而谱带中的一系列尖锐的的一系列尖锐的峰，是电离时激峰，是电离时激发到发到H2+的不同的的不同的振动状态产生。振动状态产生。H2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图H2分子的电离能和振动能分子的电离能和振动能61v N2分子从外壳层到分子从外壳层到内壳层，可电离的占内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次据分子轨道能级的次序为序为 g,u和和
48、 u等。等。从这些轨道上发生电从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子电离，则得到的离子的电子状态分别对子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。振动能级的不同激发。N2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图N2分子的电离能分子的电离能62(CH3)3N是是一一个个多多原原子子分分子子，除除在在8.4 eV附附近近有有一一条条明明显显的的谱谱带带对对应应于于N原原子子的的弧弧对对非非键键电电子子的的电电离离外外，其其余余的的谱谱带带因因相相互互重重叠叠而而无无法法清清楚楚地地分分辨辨，至至于于振振动动峰峰线线结结构构
49、更更是难以区分。是难以区分。(CH3)3N的的HeI光电子能谱图光电子能谱图多原子分子的电离能多原子分子的电离能63 研究化学键研究化学键研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息 例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等 64位于15.58电子伏的g能级和位于18.76电子伏的u能级是非键的，u能级是成键的。经典的概念认为，15.58电子伏的g(2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的。65定量分析定量分析当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目 但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也
50、与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的66固体表面吸附作用固体表面吸附作用紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具。在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否发生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是属于化学吸附还是物理吸附。紫外光电子能谱有可能回答这一问题。67用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较。主要困难是它们的参考能级不一样。气体分子的价电子能级的电离电位是用自由电子能级作参考的，而对于吸附态则是