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1、电子能谱学电子能谱学1书目书目一、绪论一、绪论二、电子能谱分析理论基础二、电子能谱分析理论基础三、紫外光电子能谱三、紫外光电子能谱2绪论绪论3表面科学是一门近十几年快速发展起来的边缘学科。它横跨传统的物理学、化学、材料科学和生物学等领域。定义一：物体和真空或气体的界面称表面。我们着重探讨固体表面。固体表面一般指表面的第一原子层或者几个原子层。固体表面的物理化学性质常常和体内不同，这是因为表面是固体的终端。在热力学平衡的条件下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态等都和体内不同。由于表面对外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间（形成“悬挂键”），因此表面具有很活跃的化学性质（见图
2、1）。固体内部三维周期势场在表面中断，因此表面原子的电子状态也和体内不同。这些不同使表面具有某种特殊的力学、光学、电磁、电子和化学性质。图1 表面原子层示意图表面与表面分析表面与表面分析4定义二：广义地说，表面科学探讨表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的。然而，近二定义二：广义地说，表面科学探讨表面和与表面有关的过程，包括宏观的和微观的。然而，近二十几年来，表面科学从原子水平来相识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等十几年来，表面科学从原子水平来相识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系，推动了基础探讨和新技术的发展。性质及其与表面宏
3、观性质的联系，推动了基础探讨和新技术的发展。要探讨表面就必需依靠实际测量来获得表面信息（见图要探讨表面就必需依靠实际测量来获得表面信息（见图2），表面分析技术就是探讨表面的形貌、），表面分析技术就是探讨表面的形貌、化学组分、原子结构（即原子排列）、原子态（即原子运动和价态）、电子态（又称电子结构）化学组分、原子结构（即原子排列）、原子态（即原子运动和价态）、电子态（又称电子结构）等信息的一种试验技术。它利用电子束、粒子束、光子束、中性粒子束作为探测束（或激发源）等信息的一种试验技术。它利用电子束、粒子束、光子束、中性粒子束作为探测束（或激发源）有时加上电场、磁场、热和机械的作用有时加上电场、磁
4、场、热和机械的作用来探测处于真空或超高真空中的样品，故又称真空表来探测处于真空或超高真空中的样品，故又称真空表面分析技术。面分析技术。图2 表面分析、薄膜分析和块体分析的探讨区域5表面分析方法的共同特征可以概括如下：表面分析方法的共同特征可以概括如下：用一束用一束“粒子粒子”或某种手段作为探针来探测样品表面，这探针可以是电子、离子、光或某种手段作为探针来探测样品表面，这探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在探针的作用下，从样品表面放射或子、中性粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在探针的作用下，从样品表面放射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、中性粒子、光
5、子、或声波，检测这些粒子的能量、散射粒子或波，它们可以是电子、离子、中性粒子、光子、或声波，检测这些粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等状况，就可以得到有动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等状况，就可以得到有关表面的信息。一般，各种分析手段的目的和灵敏度不同，常把几种分析手段协作运用。关表面的信息。一般，各种分析手段的目的和灵敏度不同，常把几种分析手段协作运用。表面分析方法可按探测表面分析方法可按探测“粒子粒子”或放射或放射“粒子粒子”来分类。来分类。e电子，电子，I离子，离子，光子，光子，n中性粒子，中性粒子，AW声波声波Sampl
6、eExcitationsourceEnergy SelectorSignal Detector图3 表面分析技术原理图6e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波7e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波8e电子，I离子，光子，n中性粒子，AW声波9电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能谱是通过分析各种轰击粒子电子能谱是多种表面分析技术集合的总称。电子能谱是通过分析各种轰击粒子(单能光子、电单能光子、电子、离子、原子等子、离子、原子等)与原子、分子或固体间碰撞后所放射出的电子的能量来测定原子或分子中与原子、分子或固体间碰撞后所放射出的电子的能量来测定原子或分子中电子结合能的分析技术。电
7、子结合能的分析技术。现在最常用的电子能谱有以下几种：现在最常用的电子能谱有以下几种：A俄歇电子谱俄歇电子谱Auger Electron Spectra，简写成，简写成AES；B低能电子衍射低能电子衍射Low Energy Electron Diffraction，简写为，简写为LEED。若在常规的低能衍射。若在常规的低能衍射中用自旋极化电子束代替一般的低能电子束，则实现自旋极化低能电子衍射中用自旋极化电子束代替一般的低能电子束，则实现自旋极化低能电子衍射Spin Polarized Low Energy Electron Diffraction，简写为，简写为SPLEED；C光电子能谱光电子能
8、谱Photo-Electron Spectron，简写为，简写为PES。光电子谱中又分为。光电子谱中又分为X射线光电射线光电子谱子谱X-ray Photoelectron spctra，简写为，简写为XPS。由于历史缘由，该光电子谱常用于化学。由于历史缘由，该光电子谱常用于化学分析，又称为化学分析电子谱分析，又称为化学分析电子谱Electron Spectra for Chemical Analyses，简写为，简写为ESCA；真空紫外光电子谱；真空紫外光电子谱 Vacuum Ultraviolet Photoelectron Spectra，简写为，简写为UPS；同步辐；同步辐射光电子谱射光
9、电子谱 Synchrotron Radiation Photoelectron Spectra，简写为，简写为SRPES；激光光电；激光光电子谱子谱Laser Photoelectron Spectra，简称为，简称为LPS。D离子散射谱离子散射谱Ion Scattering Spectra，简称为，简称为ISS；E电子能量损失谱电子能量损失谱E1ectron Energy Loss Spectra，简称为，简称为EELS。电子能谱学的概念电子能谱学的概念10一方面是一方面是Siegbahn等人所创立的等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。射线光电子能谱，主要用于测量内壳
10、层电子结合能。另一方面是另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于探讨价电子的电离电能。等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于探讨价电子的电离电能。这两种技术的原理和仪器基本相同，这两种技术的原理和仪器基本相同，XPS接受接受X射线激发样品，射线激发样品，UPS接受真空紫外线激接受真空紫外线激发样品由于紫外线的能量比较低，因此它只能探讨原子和分子的价电子及固体的价带，发样品由于紫外线的能量比较低，因此它只能探讨原子和分子的价电子及固体的价带，不能深化原子的内层区域。但是紫外线的单色性比不能深化原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的辨射线好得多，因此
11、紫外光电子能谱的辨别率比别率比X射线光电子能谱要高得多。此外，紫外光电子谱测定的试验数据，经过谱图的理论射线光电子能谱要高得多。此外，紫外光电子谱测定的试验数据，经过谱图的理论分析，可以干脆和分子轨道的能级、类型以及态密度等比照。因此，在量子力学、固体物分析，可以干脆和分子轨道的能级、类型以及态密度等比照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面探这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面探讨以及材料探讨等应用方面，它们是
12、相互补充的。讨以及材料探讨等应用方面，它们是相互补充的。光电子能谱学科的发展光电子能谱学科的发展11电子能谱分析理论基础电子能谱分析理论基础121、原子壳层和电子能级轨道、原子壳层和电子能级轨道 物质是由原子、分子组成的，而物质是由原子、分子组成的，而原子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动原子又是由原子核和围绕原子核作轨道运动的电子组成的。电子在轨道中运动的能量是的电子组成的。电子在轨道中运动的能量是不连续的、量子化的。电子在原子中的状态常不连续的、量子化的。电子在原子中的状态常用量子数来进行描述。用量子数来进行描述。主量子数主量子数 n=1,2,3,4,可用字母符可用字母符号号K,L,M,N
13、 等表示，以标记原子的主壳层，等表示，以标记原子的主壳层，它是能量的主要因素。角量子数它是能量的主要因素。角量子数 l=0,1,2,3,(n-1)，通常用，通常用 s,p,d,f 等符号表示，象等符号表示，象征电子云或电子轨道的形态，例如征电子云或电子轨道的形态，例如 s 为球形，为球形，p为哑铃形等，它确定能量的次要因素。总为哑铃形等，它确定能量的次要因素。总角量子数角量子数 j，j=|ls|，s为电子自旋量子数，为电子自旋量子数，s=1/2。一个电子所处原子中的能级可以用。一个电子所处原子中的能级可以用 n,l,j 三个量子数来标记三个量子数来标记(nlj)。L-S耦合：较轻原子，电子间库
14、仑作用大于耦合：较轻原子，电子间库仑作用大于L和和S间相互作用。间相互作用。J-J耦合：重原子，耦合：重原子，L和和S间耦合作用大于电子间库仑作用。间耦合作用大于电子间库仑作用。一、原子能级及其表示一、原子能级及其表示13142、光谱学符号、光谱学符号 在在XPS中光电子是用其量子数来描述的，电子跃迁通常以中光电子是用其量子数来描述的，电子跃迁通常以nlj的方案来标记。在的方案来标记。在XPS谱图中谱图中可视察到它们对应双重分裂峰，如可视察到它们对应双重分裂峰，如2p1/2和和2p3/2、3d5/2和和3d3/2、4f5/2和和4f7/2等等。对等等。对于于s电子，能级通常不会分裂，只能视察到
15、单一谱峰，如电子，能级通常不会分裂，只能视察到单一谱峰，如1s1/2、2s1/2等。等。3、X射线符号射线符号 在在X射线符号体系中主量子数分别用字母射线符号体系中主量子数分别用字母K、L、M、N、O、P等来标记，其它量子数统一用下标依次表等来标记，其它量子数统一用下标依次表示。例如示。例如K、L1、L2、M4、M5等等。由于在等等。由于在AES中中俄歇跃迁所涉及的电子能级比较多（三个），所以俄歇跃迁所涉及的电子能级比较多（三个），所以电子能级通常用电子能级通常用X射线符号标记比较便利。俄歇跃射线符号标记比较便利。俄歇跃迁的电子谱峰可以用所涉及的三个电子的迁的电子谱峰可以用所涉及的三个电子的X
16、射线符射线符号序列来标记，例如号序列来标记，例如KL1L3、L2M4M5等。等。常用电子能谱符号表示方法 电子能谱测量的是材料表面出射的电子能量，所以必须要有一些规范来描述所涉及到的每一个轨道跃迁电子。XPS中所用的符号表示与AES中的不同，XPS用所谓的光谱学符号标记，而AES中俄歇电子则用X射线符号标记。15 表面分析技术一般是通过微观粒子（光子、电子、离子、中性原子等）与表面的相互作用来获得表面信息的。当具有某一能量的粒子(探针如光子、电子、离子等)入射到物质表面上以后，就会与物质中的分子或原子发生相互作用，测量从物质中产生的不同粒子(它携带着表面物质的信息)，就可推知物质的很多物理和化
17、学性质。1.电离过程电离过程一次过程(Primary process)任何有足够能量的辐射或粒子，当与样品原子、分子或固体碰撞时，原则上都能引起电离或激发。但光子与分子及电子与分子之间的作用有很大的不同。二、原子的激发和弛豫效应二、原子的激发和弛豫效应 16（1）光电离干脆电离是一步过程。A+h A+*+e(分立能量)Ek=h EB其中：A为原子或分子，h是光子能量。光子与物质原子（分子）碰撞后，将全部能量传给原子中的电子，而自身湮没，它是一个共振吸取过程，满足条件h=E。电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有关，后者常称为电离截面。一个原子亚壳层的总截面nl与电子的主量子数n和角量
18、子数l有关。式中：n,l为(n,l)壳层电子的结合能，为光子动能，R,l1是取决于束缚态和自由电子态波函数的矩阵元。由此当n确定时，随l值增大，n,l也增大；当l确定时，随n值增大，n,l值变小。对于电离截面：由于光电子放射必需由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径愈小的壳层愈大；轨道电子结合能与入射光能量愈接近，电离截面愈大，这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子；对于同一壳层，原子序数Z愈大的元素，电离截面愈大。17（2）光电效应）光电效应原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上。原子吸取一个能量为原子吸取一个能量为h的光子后可引起有的光子后
19、可引起有n个电子的系统的激发，从初态个电子的系统的激发，从初态-能量能量Ei(n)跃迁到终态跃迁到终态离子离子-能量能量Ef(n-1,k)，再放射出一动能为，再放射出一动能为EK的自由光电子，的自由光电子，k 标记电子放射的能级。标记电子放射的能级。只要光子能只要光子能量足够大量足够大(h EB)，就可发生光电离过程，就可发生光电离过程:18（1）光吸取过程特别快(10-16s)；（2）若光子能量小于材料的表面功函数，hh，无从该能级的光电放射；（4）光电放射强度 与光子强度成正比；（5）须要单色的(X-ray)入射光束；（6）每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹；（7）结合
20、能随能级变更：EB(1s)EB(2s)EB(2p)EB(3s)（8）轨道结合能随Z增加：EB(Na 1s)EB(Mg 1s)EB(Al 1s)（9）轨道结合能并不受同位素影响：EB(7Li 1s)=EB(6Li 1s).（3）固体中的光电放射）固体中的光电放射 19电子（几千电子伏以下）与物质的相互作用 电子和固体表面作用后，可从固体表面放射出：中性粒子、离子、光子和电子。（1）从固体表面放射出的中性粒子主要是吸附在固体表面的原子和分子被电子脱附的结果，假如这些中性粒子在脱附的同时又产生电离，就得到离子。（2）光子的放射是固体原子内壳层的受激电子退激发的结果。（3）从固体表面放射出来的电子则由
21、背散射电子和二次电子组成。（4）电子与固体表面作用后除了可从固体表面放射上述粒子外，还可能在固体表面产生等离子激元(plasmon)、声子(phonon)、激子(exciton)等元激发过程。入射电子与物质的相互作用分弹性散射(Ep1 keV)两种。（1）电子与固体中的原子发生弹性散射时，原子内能不变，即原子不被激发，电子和原子的总动能和总动量在散射前后保持守恒。（2）在非弹性散射中，入射电子和表面原子相互作用后损失了部分能量，它将转化为等离子激元激发、单电子激发、声子及表面振动的激发和连续X光激发等能量形式。（4）电子电离电子电离 202、弛豫过程、弛豫过程 弛豫过程弛豫过程二次过程二次过程
22、(secondary process)由电离过程产生的终态离子由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫是不稳定的，处于高激发态，它会自发发生弛豫(退激发退激发)而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者放射荧光，后者放而变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者放射荧光，后者放射出俄歇电子。射出俄歇电子。(i)荧光过程荧光过程(辐射弛豫辐射弛豫)：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多：处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁，将多余能量以光子形式放出。余能量以光子形式放出。A+*A+h (特征射线特征射
23、线)(ii)俄歇过程俄歇过程(非辐射弛豫非辐射弛豫)：A+*A+*+e(Auger电子电子)俄歇电子能量并不依靠于激发源的能量和类型。俄歇电子能量并不依靠于激发源的能量和类型。21 电子结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS干脆试验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地说明试验现象。电子结合能是体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简洁差。EB=Ef(n-1)Ei(n)若无伴随光电放射的弛豫存在，则EB=轨道能量，它可用非相对论的Hartr
24、ee-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。三、结合能与化学位移三、结合能与化学位移221.Koopman定理定理 原子体系放射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和原子体系放射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在放射电子过程中，放射过程是如认为在放射电子过程中，放射过程是如此突然，以至于其它电子根原来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相此突然，以至于其它电子根原来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变更，而比
25、，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变更，而处于一种处于一种“冻结状态冻结状态”(突然近似突然近似(Sudden Approximation)。这样，电子的结合。这样，电子的结合能应是原子在放射电子前后的总能量之差。由于终态能应是原子在放射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分个电子的能量和空间分布与电子放射前的初态相同，则布与电子放射前的初态相同，则 此即此即Koopmans定理。定理。测量的测量的EB值与计算的轨道能量有值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全的偏差，这是因为这种近似完全忽视了电离后终态的影响，事实上初态和终
26、态效应都会影响测量的忽视了电离后终态的影响，事实上初态和终态效应都会影响测量的EB值。值。电子电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。称为电子弛豫。弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能Erelax。由于弛豫过程大体和光电。由于弛豫过程大体和光电放射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子
27、动能。此外，还应放射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到:这样就和试验测的值符合一样了。这样就和试验测的值符合一样了。232.初态效应初态效应 如方程如方程EB=Ef(n-1)Ei(n)所表明，初态和终态效应都对视察的结合能所表明，初态和终态效应都对视察的结合能EB 有贡献。初态即是光电放射之前原子的基态。假如原子的初态能量发生变更，例有贡献。初态即是光电放射之前原子的基态。假如原子的初态能量发生变更，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子
28、结合能如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会变更。就会变更。EB的变更的变更EB称为化学位移。称为化学位移。原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变更，在谱图上表现为原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变更，在谱图上表现为谱峰的位移，这种现象即为化学位移。谱峰的位移，这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。在初级近似下，元素的全部芯能级在初级近似下，元素的全部芯能
29、级EB具有相同的化学位移。具有相同的化学位移。24 通常认为初态效应是造成化学位移的缘由。所以随着元素形式氧化态的增加，从元通常认为初态效应是造成化学位移的缘由。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的素中出射的光电子的EB亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相亦会增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相像的大小。对大多数样品而言，像的大小。对大多数样品而言，EB仅以初态效应项表示是足够的仅以初态效应项表示是足够的.但是，仅用初态效应说明化学位移必需谨慎，在一些例子中终态效应可极大地变更但是，仅用初态效应说明化学位移必需谨慎，在一些例子中终态效应可极大地变
30、更形式氧化态与形式氧化态与EB的关系。的关系。由于弛豫和极化对空穴的屏蔽，初态和终态价电子分布在由于弛豫和极化对空穴的屏蔽，初态和终态价电子分布在AES和和XPS中是不同的。中是不同的。XPS和和AES中的化学位移都可说明为初态效应和弛豫的混合效中的化学位移都可说明为初态效应和弛豫的混合效应。应。AES由于外原子弛豫，其化学位移的范围可比由于外原子弛豫，其化学位移的范围可比XPS大，缺憾的是大，缺憾的是AES的化学位移困的化学位移困难，较难给出直观说明。难，较难给出直观说明。化学位移的某些阅历规律化学位移的某些阅历规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位移同一周期内主族元素原子的内层结
31、合能位移EB将随它们的化合价上升成线性将随它们的化合价上升成线性增加。增加。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变更出现相反规律。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变更出现相反规律。b).分子中某原子的内层电子结合能位移量分子中某原子的内层电子结合能位移量EB同和它相结合的原子电负性之和同和它相结合的原子电负性之和 X有确定的线性关系。有确定的线性关系。(Group shift method)253.终态效应终态效应 由结合能的定义式由结合能的定义式EB=Ef(n-1)Ei(n)，在光电放射过程中，由于终态的不同，在光电放射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终
32、态亲密相关。因此这种由电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态亲密相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现效应。弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和震离和震离(Shake off)等激发状态。这些困难等激发状态。这些困难现现象的出现同体系的电子结构亲密相关，它们在光电子谱图上表现为除正常光电子象的出现同体系的
33、电子结构亲密相关，它们在光电子谱图上表现为除正常光电子主主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得困难。说明谱图并由此推断各种可能的峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得困难。说明谱图并由此推断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，是好用光电子谱常常遇到的问题。相互作用，获得体系的结构信息，是好用光电子谱常常遇到的问题。26(1).多重分裂多重分裂(静电分裂静电分裂)一个多电子体系内存在着困难的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑一个多电子体系内存在着困难的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量
34、之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。态。当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位会和价轨道未配对自旋电子发生不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位会和价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现
35、不只一个终态。相应于每个终态，在光电子谱图上将有一条谱线耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在光电子谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。对应，这就是多重分裂。27(2).多电子激发 样品受X射线辐照时产生多重电离的几率很低，但却存在多电子激发过程。每吸取一个光子出现多电子激发过程的总几率可高达20%。最可能发生的是两电子过程，其几率大致是三电子过程的十倍。在光电放射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变更将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：假如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；假如价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则
36、称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数变更，跃迁发生只可能是nsns，npnp，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有 J=L=S=0。无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高辨别的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被沉没于背底之中，一般很难测出。由于电子的震激和震离是在光电放射过程中出现的，本质上也是一种弛豫过程，所以对震激谱的探讨可获得原子或分子内弛豫信息。同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对探讨分子结构是很有价值的。震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧
37、化物中是特别普遍的。284.结合能的参考基准结合能的参考基准 用用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，测定芯电子结合能并企图同理论计算结果进行比较时，自然要提出能量自然要提出能量参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所参考基准问题。对孤立原子，轨道结合能的定义是把电子从所在轨道移到无穷远处所需的能量，是以需的能量，是以自由电子自由电子能级为参考基准，称为能级为参考基准，称为真空能级真空能级。对固体样品，必需考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而对固体样品，必需考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用等。对于导体而言，当它和谱仪
38、有良好的电接触时，其言，当它和谱仪有良好的电接触时，其Fermi能级和谱仪的能级和谱仪的Fermi能级重合。能级重合。常取常取Fermi能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为能级作为能量的参考点。这时能量守衡方程为:29紫外光电子能谱紫外光电子能谱30紫紫外外光光电电谱谱的的理理论论基基础础是是光光电电效效应应，UPS谱谱仪仪的的设设计计原原理理与与XPS谱谱仪仪基基本本一一样样，只只是是将将X射射线线源源改改用用紫外光源作为激发源。紫外光源作为激发源。UPS谱谱仪仪主主要要有有两两种种类类型型，一一种种是是适适用用于于气气体体UPS分析的，一种是用于固体分析的，一种是用于固体UPS分析的。
39、分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯供应的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯供应的。UPS谱仪谱仪31UPS谱仪谱仪v用于产生紫外光的气用于产生紫外光的气体一般是体一般是He,Ne等。等。真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量能量eV波长波长nmHeIHeIHeIHeIIHeIIHeIINeI21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.5932UPS谱仪谱仪HeI线线是是真真空空紫紫外外区区中中应应用用最最广广的的激激发发源源。这这种种光光子子 是是 将将 He原原 子子 激激 发
40、发 到到 共共 振振 态态 后后，由由 激激 发发 态态He1s2p(1P)向向基基态态1s1s(1S)跃跃迁迁产产生生的的，其其它它次次要要谱谱线线来来自自He1snp(1P)向向基基态态的的跃跃迁迁。He的的放放电电谱谱没没有其它显著干扰，可不用单色仪。有其它显著干扰，可不用单色仪。HeII线线来来自自单单电电离离的的He原原子子受受激激发发产产生生的的，一一般般工工作作条条件件下下，强强度度很很小小（1%）。但但为为了了探探讨讨整整个个价价壳壳层层电电子子，须须要要运运用用更更高高能能量量的的辐辐射射源源，往往往往接受接受HeII线。线。33紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 能量
41、为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。假如激发出的光电子的动能为Ek，则:Ek=h EB Er Ev Et 其中Ev为振动能,Er为转动能，Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV，Er 的能量更小，大约是0.001eV，因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高辨别紫外光电子谱仪(辨别实力约10-25毫电子伏)，简洁视察到振动精细结构。34紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱(XPS)中，气体分子中原子的内层电子激发出来以后，留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能
42、和转动能要大得多，而且X射线的自然宽度比紫外线大得多，所以通常不能辨别出振动精细结构，更无法辨别出转动精细结构。用X射线和电子激发只有在特殊状况中才能产生可视察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的状况中(例如CO的)才可视察到。因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是探讨振动结构的有效手段。35分分子子的的能能级级中中有有不不同同的的振振动动能能级级。基基态态分分子子多多处处于最低的电子能级和振动能级于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电电子子可可由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态的的不不同同振振动动能能级级，电电子子跃跃迁迁确确定定伴伴随随着着能能量量较较小小变变更更的的
43、振振动动能能级级和和转转动动能能级的跃迁。级的跃迁。E0、E1为为电电子子能能级级，其其中中还还有有不不同同的的振振动动能能级级V0，V1，V2，V3，跃迁时：，跃迁时：E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V236E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V237依据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于：其中n为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，是非谐振常数，是振动频率，k是振动的力常数，u是体系的折合质量在这里k是键强度的量度 38探讨：探讨：（1）假如电离时一非键电子被移去，键强度只变更一点，所以）假如电离时一非键电子被移去，键强度只变更一点，所以k和和以及振动能级之
44、间以及振动能级之间的能量间距的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响都几乎维持不变，核间距离也将不受影响（2）假如移去一个成键电子，）假如移去一个成键电子，k和和将削减，将削减，rc将增加将增加（3）假如移去一个反键电子，）假如移去一个反键电子，k和和将增加，将增加，rc将削减将削减（4）当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应）当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的试验参数电离电位原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的
45、最小能量其次电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量 39紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB(X)，从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB(A)，AB(B)等它们的相应的电离能分别是IP1,IP2,IP3。这些离子可以有振动态:p0，pl，p2等等。40自自旋旋轨轨道道耦耦合合的的结结果果导导致致其其能能级级发发生生分分裂裂，形形成成两两个个具具有有不不同能量的态。同能量的态。自旋轨道耦合自旋轨道耦合41自旋自旋耦合自旋自旋耦合 对对开开壳壳层层分分子子，当当其其它它成成对对电电子
46、子中中一一个个被被激激发发出出来来后后，留留下下一一个个未未配配对对电电子子。与与原原来来未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相互互作作用用可可出出现现平平行行和和反反平平行行二二种种状状况况，从从而而有有二二种种不不同同能能量量状状态态，并并使使光光电电子子能能量量也也不不同同，引引起起谱谱线线的的分分裂裂。例例如如O2O2分分子子42 O O2 2的分子轨道示意图的分子轨道示意图H2,HD和和D2分子分子的光电谱图，表的光电谱图，表现了由于振动状现了由于振动状态的不同而出现态的不同而出现的谱峰的变更。的谱峰的变更。紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理431.与第一电离电位相关联，则称为“
47、第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端。谱带与其次电离电位相关联，则称为“其次谱带”。2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。3.离子的振动频率，分子对应的振动频率0；若成键电子被放射出来则0。若放射的是反键电子，则0 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理44紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移在在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境变更时一般都射线光电子能谱中，当原子的化学环境变更时一般都可以视察到内层电子峰的化学位移。可以视察到内层电子峰的化学位移。
48、紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在试验上测量化学位移很困难。试验上测量化学位移很困难。但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素四周被局部定域。由于分子轨道在该元素四周被局部定域。45人们可以推想谱图中谱带的数目，推想特定原子、双键和原子团的存在，方法如下：(1)依据谱带的位置和
49、形态识别谱中的峰;(2)推想电子接受或授与原子或原子团的影响;(3)找出轨道的相互作用(劈裂);(4)依据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出说明。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征461.谱带的形态往往反映了分子轨道的键合性质2.谱图中大致有六种典型的谱带形态，见左图。非键或弱键轨道成键或反键轨道强的成键或反键轨道47 谱带的形态和位置(1)如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一样，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v1，v=2等可能的跃迁，见图的I。(2)若光电
50、子从成键或反键轨道放射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一样，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图的II和III。(3)从特别强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图中IV。缺乏精细结构的缘由是振动峰的能量间距过小；有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图中的谱带V。(4)若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种困难的组合带，见谱带VI。48非键或弱键非键或弱键轨道轨道成键或反键轨道成键或反键轨道强的成键或反键强的成键或反键轨道轨道 谱带的形态和位置谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电