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1、电子能谱学电子能谱学第10讲紫外光电子能谱（紫外光电子能谱（UPS）朱永法清华大学化学系1内容提纲紫外光电子能谱的发展紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的装置紫外光电子能谱的分析方法紫外光电子能谱的应用2清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室前言前言 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品由于紫外线的能量比较低
2、，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域 但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的3清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子近年来已越来越多地用于研究固体表面这两种测量的对象虽然不同，测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真空度)。但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即EkhvEb所
3、以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态 4清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数电离电位(IP或I)原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量 5清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能
4、谱的原理能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存在如果激发出的光电子的动能为E，则EhvIEv一Er I是电离电位Ev是分子离子的振动能，Er是转动能Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构 6清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰；2.对应于氢分子离子的各个振动能级；3.各个峰之间的距离与理论计算所得
5、的结果很一致4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构 7清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰在这两个峰中显示出转动结构；箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰 8清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要
6、大得多，加之X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到；因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段 9清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.从该分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB（X），从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB(A)，AB(B)等它们的相应的电离电位分别是IP1，IP2,IP3 这些离子可
7、以有振动态p0，pl，p2等 2.按照FranckCondon原理，电子跃迁的过程是一个非常迅速的过程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样短的时间内来不及跟上3.因此对于双原子分子来说，从基态分子跃迁到与基态分子具有相同核间距离的分子离子振动态的跃迁几率最大 10清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理根据双原子分子的非谐振子模型，分子离子的振动能等于其中v为离子态的振动量子数，h为普朗克常数，X是非谐振常数，是振动频率k是振动的力常数，u是体系的折合质量在这里k是键强度的量度 11清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料
8、与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所以k和以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变，核间距离也将不受影响如果移去一个成键电子，k和将减少，rc将增加相反，如果移去一个反键电子，k和将增加，rc将减少 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也将发生类似的效应 12清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理(X)(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X)态的振动频率基本上相同于(X)态的频率 (A)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，减少。(B)(
9、X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，增加 既然FranckCondon因数值取决于rc，所以它也将是被移走的电子的成键类型的表征 非键电子的移去导致v0能级的跃迁，而成键或反键电子的移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的FranckCondon因数可以不是v=0的跃迁上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多 13清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.根据FranckCondon原理，生成的离子的核间距离与中性分子相等的几率最大，离子X，A和B对应的振动态分别是v0，v5和v=3 其它的跃迁虽有可能，但几
10、率较小2.可能的跃迁有两种电离电位 (1)绝热电离电位它对应于分子基态到离子基态的跃迁，v0 (2)垂直电离电位跃迁后离子核间距离与中性分子的核间距离相同v0 由FranckCondon原理可知它具有最大的跃迁优势。14清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室1.与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”2.第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁3.离子的振动频率，分子对应的振动频率 0；若成键电子被发射出来则0。若发射的是反键电子，则0 紫外光电子能谱的原理紫外光电子
11、能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理15清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中，当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移；紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级，成键轨道上的电子往往属于整个分子，它们的谱峰很宽，在实验上测量化学位移很困难 但是，对于非键或弱键轨道中电离出来的电子，它们的谱峰很窄，其位置常常与元素的化学环境有关，这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域 16清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验
12、室紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理可以被He1(21.22eV)光子电离的非键或弱键轨道有被氟、氯、溴和碘取代的化合物中卤索的2p，3p，4p和5p轨道，氧未共享电子对，某些类型的轨道以及氮未共享电子对等这些电子产生化学位移的机理与内层电子有些类似，但是，对于这些位移进行理论计算则比内层电子的计算要复杂得多 17清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的解释紫外光电子能谱的解释 气态分子的紫外光谱主要和分子轨道的电离能有关以及与分子轨道的振动状态有关；研究固体表面时，得到的光电子能量分布虽然并不直接代表状态密度，但通过简化的模型进行一定的计算，可以解释
13、光电子能量分布与状态密度之间的关系 首先讨论气态分子的紫外光电子谱的解释因轨道复杂，化合物种类繁多，所以谱图的解释要比X射线光电于能谱困难得多 18清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能谱的解释紫外光电子能谱的解释谱带的位置、形状和相对强度包含了各种信息；如何使它们与被测化合物的成键特征、结构等相关联是关键问题解释紫外光电子谱的严格的方法是基于分子轨道理论，这些理论涉及到复杂的量子化学计算谱的解释也可采用简化的方法，它通常是在研究一系列已知化合构的基础上对谱图进行某种概括 19清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室严格的方法 采用量子化学
14、的方法计算分子的几何构型和电荷分布在计算时通常假定Koompmans理论有效，即光电子的发射不伴有其它电子的调整在这种条件下，实验中测得的分子的电离电位就等于分子轨道能量的负值分子轨道理论有多种计算方法：忽略某些多中心积分的近似的自治场分子轨道法(如CNDO，MINDO法等)；推广的Huckel法和从头计算自洽场分子轨道法 推广的Huckel法可以提供与谱比较一致的结果从头计算法的结果可靠，但计算工作量很大，所以主要针对一些简单分子近似的自洽分子轨道法的计算比较简单(如CNDO)，但所得的结果与谱的符合程度差一些 20清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室简化的方法采用简
15、化的方法通常作下列假定：（1）认为某些分子轨道定域在分子中的一个原子或原子团上例如，在HCl中可以认为谱中的一个峰是由氯3p孤对电子轨道的电离作用产生的(2)在原子团RX中，若X有一个孤对电子轨道，该轨道的电离电位将随着R变得更大电负性而增加，反之亦然(3)对称性相同和能量接近的定域轨道可以相互作用形成两个新的分子轨道(4)峰强度近似地正比于轨道简并度等21清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室简化的方法基于这些假定人们可以推测谱图中谱带的数目，推测特定原子、双键和原子团的存在，使用的方法和红外光谱的解释有些类似具体的步骤是：(I)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰(2)推
16、测电子接受或授与原子或原子团的影响(3)找出轨道的相互作用(劈裂)根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素，对谱图作出解释 22清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室1.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质2.谱图中大致有六种典型的谱带形状，见图5423清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室 谱带的形状和位置谱带的形状和位置如光电子来自非键或弱键轨道，分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同，绝热电离电位和垂直电离电位一致，这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v1，v=2等可能的跃迁，见I；若光电子从
17、成键或反键轨道发射出来，绝热电离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的跃迁几率，因此谱带中相应的峰最强，其它的峰较弱，见图54中的II和III从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带，见图5.4中IV 缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小；振动能级的自然宽度太大或发生了离子的离解等，导致了振动峰的加宽有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上，形成图54中的谱带V若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种，谱带呈现一种复杂的组合带，见谱带VI 24清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道
18、的电离电位图5。5是某些轨道的电离电位范围这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质 25清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室电子接受或授与效应电子接受或授与效应轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受或授与原子或原子团的影响考虑这种影响可以采用几种方法 Pauling电负性考虑是比较简单的一种非键电子通常高度定域在分子中的特定原子上，其能量很大程度上取决于该原于的电负性根据元素电负性的不同，监视特定谱带的电离电位随各种取代基而变化，有可能推测谱带的性质和起源如果分子中一原子被电负性更高的原子取代，则将引起与该原子及其邻近的原子有
19、关的分子轨道的电离电位增加如果一原于被另一电负性较低的原子取代，则情况相反在一系列分子WX，WY，WZ中，电负性相关可用来预测与x，Y，z原于有关的轨道电离电位 26清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室在一系列R一卤素分子中，如果R不变，则卤素未共享电子对的电离电位随着卤素原子的电负性增加而增加 诱导效应对电离电位的影响可用一系列烯烃的例子来说明 在一系列烯烃CH2CH2，CH3CHCH2，C2H5CHCH2，C3H7-CHCH2分子中，由于烷基具有正的诱导效应，所以在这些烯烃中。轨道的电离电位逐渐减小实际的数值分别是1051，974，9。61和951电子伏 27清华大
20、学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室中介效应中介效应另一种和诱导致应相反的效应是所谓中介效应 例如在溴乙烯分子中溴的孤对电子的电荷向CC键移动。这种效应使溴乙烯的轨道的电离电位降低，例如它比乙烯的要低因此在这里卤素原子中介效应的方向和卤素原子诱导效应的方向是相反的电离电位的变化反映了这两种相反的效应的作用并达到平衡时的情况在解释紫外光电子能谱时，这种效应也是应当考虑到的28清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室全氟代效应全氟代效应氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子当氟原子取代分子中的氢原子后，对电子和电子具有不同的影响 全氟代作用对分子轨道的稳定
21、化效果要比对分子轨道的大 在非芳香平面分子中，全氟代作用使电离电位增加00.5电子伏，而电离电位可以增加2.5一4电子伏通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别和轨道的电离作用全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用于平面芳香族分子不过后者产生的电离电位移动通常比前者大，所以后者的电离电位差比前者小全氟代效应对解释分子内轨道的能量和孤对电子轨道的能量接近的化合物的谱图特别有用 但是，非平面分子就不存在这种电离电位差，此时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加29清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室轨道的相互作用轨道的相互作用 分于内孤对电子轨道的电离作
22、用在UPS上呈现尖锐的谱带孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到假如两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映 30清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室在乙硫醇的谱图中，位于95电子伏附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的 在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用 根据这种相互作用并根据硫和
23、烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇 31清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室有机分子的最高占有的分子轨道常常是轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约9电子伏)通常来自轨道的电离作用这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构 假如分子中非键p轨道在空间上定向使它和轨道有相同的对称性，并且轨道和p轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。这种相互作用也是造成前面所说的中介效应的原因 32清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室在溴乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2CH基中的 CC轨道的能量差不多其中有一个4p轨道也具有相同的对称性
24、，因此它能与 cc轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰33清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室峰的强度近似地正比于轨道的简并度所谓角分布就是指改变激发光束与接收的光电子之间的角度，测量不同角度时的光电子能谱观察不同角度测得的光电子能谱的差别，能帮助识别分子轨道性质或解开重叠的分子轨道采用谱的指纹来进行鉴定是一种简便的方法用这种方法时事先巳记录了大量已知化合物的谱图，然后把未知化合物的谱图与已知化合物的谱图进行比较，从而鉴定未知化合物这种方法并不对谱图进行严格的解释，但容易掌握，在对化合物作定性分析
25、时可以来用34清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室仪器设备紫外光电子能谱和x射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是x射线；多数仪器上都是两种光源齐备因为除激发源外仪器的其它部件与x射线光电子谱仪相同，所以本节重点介绍紫外光源，35清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室36清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室激发光源激发光源激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪最常用的好是氦共振灯这种灯不是封闭的，灯
26、和样品气体的电离室部位采用差分抽气 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.11托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线该线光子能量为2122电子伏。氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源 37清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室纯氦在上面的毛细管中放电，辐射光子通过下面的毛细管进入样品气体电离室两根分开的毛细管在一直线上为了防止光源气体进入靶室，氦气从上面的毛细管中出来时就被抽走 38清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室氦I线有很多优点，
27、但能量较低它不能激发能量大于21电子伏的分子轨道电子有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力这时除氦I线外还产生氦II共振线(408电子伏)如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584埃及304埃两种光子相互作用所产生的谱带采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600一40埃之间的高强度同步辐射经过单色化后用来激发样品同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙 39清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室40清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室实验技术样品的制备和引入对于气态样品
28、，可以控制一定的流量直接引入电离室，在电离室内样品气体的压力保持在101一102托由于样品气体进入电离室以后能通过狭缝缓慢地漏进分析器室并被真空泵抽走，因此为了在电离室维持一定的压力，在记录谱图的过程中应该不断地输进样品气体，并调节入口阀门使样品气体的压力保持稳定对于可挥发的液体样品和固体样品，只要它们的蒸汽在电离室中能维持101一102托的压力，用同样的方法可以分析41清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室对于不挥发样品，可以把它们引入电离室中的样品托上加热，例如加热至低于这种样品的熔点50度来使之挥发，用这种方法通常可以获得适当的蒸汽压在研究固体表面时，可以把固体样品
29、置于样品室内，并使之蒸镀在样品托上(例如用电子束加热蒸发)。有的谱仪中样品托和电子枪蒸发器安装在同一法兰盘上，该法兰可以拆卸，以便更换样品材料样品托可以在样品室中作直线运动和转动，在蒸镀时面对电子枪蒸发源，测量时面向紫外光激发源直接固定在样品台上；42清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室谱的校正对气态样品，最常用的校正方法是引入微量惰性气体惰性气体氩、氪和氙的氦I激发的光电子谱特别简单，因为这些气体的原于仅有一个轨道发生电离作用惰性气体或它们的混合气体(如氩和氙混合气体)可以用作标准校正谱线；其它可用的标准有大气中的氯和氧，有许多尖锐的峰对于电离能量比较低的化合物，碘代
30、甲烷也可用作标准，因为它的第一谱带是很明确的自旋轨道双线，电离电位分别是9.55和1016电子伏若要在相当大的能量范围对谱进行校正，则二硫化碳可以考虑作为标准，它的谱图中有几个尖锐的峰，电离能量分别对应于10.068，10.122，12.838，14.478和16.196电子伏43清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室44清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室测量固体样品时一般不采用加入标准校正的方法，因为固体的价带分不开，样品和标准的谱图互相重叠，而且标准的加入可以移动Femi能级 由于通常的谱仪上x射线和紫外光源齐备，所以可以根据x射线光电子谱的
31、校正，从内层能级延伸到外层能级，对紫外光电子谱进行校正。45清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室紫外光电子能道的应用紫外光电于能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类近年来，它的应用已扩大到固体表面研究 46清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室测量电离电位测量电离电位用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量分子轨
32、道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据 47清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室研究化学键研究化学键研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息 例如前面已提到，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等 48清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室位于1558电子伏的g能级和位于1876电子伏的u能级是非键的，u能级是成键的 经典的概念认为，1558电子伏的g(2P)能级是成
33、强健的，这种看法是不正确的 49清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似谱图中的第一谱带很尖锐，说明g(2P)轨道比氮有更少的成键性质，而u(2S)轨道虽然理论上是反键的，它却稍微呈现某种成键性质2P轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68电子伏 50清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室通过测量不同温度下分子内成氢键的化合物（胺和碘代醇)及其不成氢键的同类物，观察到在成氢键的化合物中电子给予体(即
34、氮或碘)的电离电位随温度增加而减少电离电位明显大于不成氢键的同类化合物，这种差别是由于形成氢键使与氢键有关的独对轨道趋向稳定温度增加时氮或碘的电离电位减少，这是氢键破裂的一种证明 这些测量与经典的氢键模型是符合的在2氨基乙醇中，它的分子结构是：51清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室测定分子结构测定分子结构通常紫外光电子能谱并不用于测定分子几何构型，但有时它也能提供这方面的信息由于共厄作用，丁二烯的两个占有的轨道相互作用生成两个新的轨道即1和2，它们都是去定域化轨道，其中一个能量较高，一个能量较低 如果分子在C2C3键处扭转，则C2(p)和C3(p)之间的共扼逐渐减少，
35、直到两个乙烯基的平面之间的夹角达到90。为止 此时C2(p)和C3(p)不能相互作用，1和2的本征值彼此接近因此当两个乙烯基平面之间的夹角接近90。时，在非平面丁二烯分子中1和2之间的能量间隔将会消失 这种现象已经用丁二烯的氟代衍生物得到证明 52清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室定性分析定性分析 与红外光谱相似，紫外光电子能谱也具有分子“指纹“性质重要的是，它所提供的信息不同于其它技术，并与其它技术互相补充 当获得更多的解释谱图的经验以后，将会证明这种技术在鉴定反应产物，指出取代作用和配位作用的程度和性质以及预测分子内的活性中心等方面将是很有用的 顺式和反式1，3二
36、氯丙烯是同分异构体 它们的化学结构式是 53清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室位于10eV左右的谱带是1，3二氯丙烯的轨道电离作用所致 位于112eV的尖锐的峰对应于非键轨道电子定域于一CH2Cl基因的氯原子附近 位于118和131eV的两个谱带大抵上来自“Cl3p”轨道，氯取代基的3P轨道有一个与烯烃的轨道共平面，一个不共平面前者与轨道有较多的重叠，形成131eV的宽谱带后者基本上保留非键性质，形成118eV的尖降 在1419eV区域的谱带很不相同，称为“指纹区”它被用来区别同分异构体 54清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室定量分析定量分析
37、当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目 但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的在使用校正曲线以后，存在气体混合物定量测定的可能性 55清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室56清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室固体表面吸附作用固体表面吸附作用紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具 在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否
38、发生相互作用以及相互作用的程度；例如了解是属于化学吸附还是物理吸附紫外光电子能谱有可能回答这一问题57清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较，但这种比较并不容易主要困难是它们的参考能级和弛豫能量不一样气体分子的价电子能级的电离电位是用自由电子能级作参考的，而对于吸附态则是用Femi能级作参考的吸附分子的电离电位应加上一个合理的功函数值才可与自由分于相比较对于金属来说，使用功函数只是一种近似，因为吸附物质的存在能改变它的数值此外还要考虑不同弛豫能量的影响不同相中终态弛豫效应的差异能造成它们的结合能测量值
39、的不同位移。弛豫能量也常常是不明确的58清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室HeI和HeII线激发的清洁的铂片和吸附有CO的铂片的紫外光电子能谱 CO吸附层大约是0.4个单层，此时的功函数是56电子伏59清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室在91电子伏处宽的不对称的峰包含两个CO分子轨道能级，由于它们与表面相互作用，故这两个能级都被加宽了8.8eV处的能级对应于CO的2p轨道，9.1eV处的能级对应于2p轨道，117eV处的峰对应于2s轨道以自由电子能级作参考，还需要加上功函数的值，则对应于这三个轨道的能量分别是136，14.2和17.3eV自由
40、分子中CO的这三个分子轨道的能量为140，l 69和197eV因此，吸附态的CO分子的2p和2s能级分别位移了22eV和24eV，而2p能级的位移较小 即使尚未考虑弛豫能量，仍可说明CO在铂表面属于化学吸附，吸附分子与表面原子发生了某种程度的成健作用，即生成了化学吸附键60清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室固体表面电子结构固体表面电子结构1.除固体表面的吸附作用以外，紫外光电子能谱已用于测定各种固体表面的电子结构2.这些固体包括纯金属、半导体、合金、金属的硫属化物，金属氧化物等3.下面简要探讨对于纯金属和半导体表面电子结构研究中的应用61清华大学化学系材料与表面实验室
41、清华大学化学系材料与表面实验室表面态观测表面态观测实验已证明，洁净的表面存在表面态新鲜解理Si单晶面的光电子能谱表明，除了呈现体内态结构以外，还观察到一个宽达18电子伏的表面带在Fermi能级以下11电子伏和0.5电子伏处该带有两个峰这种表面带结构在数月之内并不变化，可是当真空室的压力上升到1010托时几小时之内它就消失 证实这种表面带结构来自表面态 对该带的密度的估算还表明，该带大约包含81014个电子cm2，也就是说大约每一个表面原子一个电子62清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室储氢材料研究储氢材料研究图1是吸氢和清洁ZrV2样品表面的UPS谱63清华大学化学系材
42、料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室曲线(A)是从吸氢后的ZrV2表面上测到的ARUPS谱,高纯氢气的暴露量是50L.曲线(B)是从清洁ZrV2表面上测到的ARUPS谱.谱线(C)是曲线(A)减曲线(B)的差谱(不同氢气暴露量下具有类似的差谱).清洁ZrV2和吸氢后ARUPS谱(B)和(A)在69eV处有一宽峰,并在费米能处有明显的峰,主要是合金的价电子态的贡献,；ZrV2吸氢后69eV处的宽峰增大，反映了吸氢引起的变化,；吸氢前后的差谱表明在8eV左右有一较宽峰.文献报道ZrV2吸氢后,高温下形成MH键的结合能在67eV处；可见，在低压常温条件下,ZrV2合金吸氢也以MH的状态存在 64清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室内容提要什么是UPS？UPS原理和XPS原理的差异？第一电离能？第二电离能？绝热电离能？垂直电离能？UPS的结构紫外光源的种类；UPS包含的信息？UPS研究吸附的基本原理？FranckCondon原理65清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室The ENDThanks！66清华大学化学系材料与表面实验室清华大学化学系材料与表面实验室