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1、催化作用与催化剂n催化作用的特征催化作用的特征n催化剂的组成与功能催化剂的组成与功能n催化剂的性能催化剂的性能(催化指标催化指标)n活性活性n选择性选择性n稳定性稳定性n催化剂和催化反应分类催化剂和催化反应分类催化剂的定义n研究一个化学反应体系研究一个化学反应体系n反应的平衡位置反应的平衡位置属于化学热力学属于化学热力学n多久能达到平衡位置多久能达到平衡位置属于化学动力学属于化学动力学n催催化化剂剂是是一一种种能能加加速速反反应应的的速速率率而而不不改改变反应的标准自由焓的物质变反应的标准自由焓的物质。n催催化化剂剂作作为为一一种种化化学学物物质质，它它能能够够与与反反应应物物相相互互作作用用
2、，但但是是在在反反应应的的终终结结它它仍仍保持不变。保持不变。催化剂加速化学反应的实例nSO2O2 SO3 (V2O5)，无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3。nN2H2 NH3(Fe催化剂)，若没有铁催化剂，在反应温度为400时，其反应速度极慢，甚至不能觉察出来，而当有铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。催化过程的发展n1838年，实现了工业规模合成SO3n1913年实现了工业规模合成氨，nPt将氨氧化来制造硝酸，用以生产肥料和炸药。n1923年实现了以煤为原料，通过COH2的合成烃类，即所谓费托(FT)合成。Cu系催化剂作用下制得了甲醇。n20年代以后，利用钒作催化剂由萘成功地氧化
3、为邻二甲苯酐。催化理论的基本思想的形成n在这一时期，逐步产生了某些催化理论的基本思想。例如，不稳定表面中间物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践中应用，起到了改进旧催化剂、开发新催化剂的作用，推动了化学工业的发展。新的催化过程帮助提高经济效益和竞争能力n1936年 改性天然白土作为催化裂化催化剂生产高辛烷值汽油n40年代初改用合成硅铝胶催化剂n60年代又改用稀土分子筛催化剂，既进一步提高了汽油辛烷值，又极大地提高了产率。催化过程n1953年用ZieglerNatt催化剂合成聚乙烯n1957年 磷钼酸铋催化剂使丙烯氨氧化合成丙烯腈，为人造橡胶
4、、纤维、塑料三大合成材料的生产奠定了基础。催化过程帮助解决危机n为控制大气污染，1970年又研制成功了汽车废气净化的贵金属和非贵金属催化剂。n随着石油危机的出现，对煤资源和重油的开发利用又受到了重视，由此对耐硫的硫化物催化剂和使用ZSM5分子筛催化剂由甲醇生产汽油的催化过程等都引起了人们的兴趣一些重要的工业催化过程催化作用的特征n通过改变反应历程改变反应速度n能减小活化吉布斯自由能，提高反应速度n只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置n只能加速热力学上可以进行的反应n对加速反应具有选择性n催化剂的寿命催化剂只能加速反应趋于平催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置衡，不能改变平衡位置n化
5、学平衡是由热力学决定的化学平衡是由热力学决定的 G0-RT1nKP，其其中中KP为为反反应应的的平平衡衡常常数数，G0是是产产物物与与反反应应物物的的标标准准自自由由焓焓之之差差，是是状状态态函函数数，只只决决定定于于过过程程的的始始终终态态，而而与与过过程程无无关关，催催化化剂剂的的存存在在不不影影响响 G0值值，它它只只能能加加速速达达到到平平衡衡所所需需的的时时间间，而而不不能能移移动动平平衡衡点。点。催化剂加速反应趋于平衡，催化剂加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置不能改变平衡位置 乙乙苯脱氢制苯乙烯，在苯脱氢制苯乙烯，在600常压、乙常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为苯与水蒸汽摩尔比为1：9时
6、，按平衡常时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为为72.3，这是平衡产率，是热力学所预，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超率超过过72.3是不可能的。是不可能的。催化剂对反应具有选择性n根据热力学计算，某一反应可能生成不根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对
7、该反目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。应的选择性。n工业上就是利用催化剂具有选择性，使工业上就是利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。原料转化为所需要的产品。n例如，以合成气例如，以合成气(COH2)为原料，使用为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性催化剂的组成与功能n活性组分n化学活性n载体n高表面积、孔结构、机械强度n助催化剂n对活性组分/载体改性催化剂的性能指标n活性活性(catalytic activity)在特定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单在特定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单
8、位时间内所生成的产物质量。位时间内所生成的产物质量。单位：单位：g产品产品/(g催化催化剂剂 h)或或g产品产品/(ml催化剂催化剂 h)或或t产品产品/(m3催化剂催化剂 d)衡量催化剂效能大小衡量催化剂效能大小，表示催化剂加快化学反应速率表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量程度的一种度量。选择性选择性(selectivity，S)：生成目的产物所消耗的原料生成目的产物所消耗的原料量与反应过程中消耗的原料总量之比。量与反应过程中消耗的原料总量之比。S=目标产物量目标产物量/全部产物量全部产物量n稳定性或寿命稳定性或寿命n化化学学稳稳定定性性：保保持持稳稳定定的的化化学学组组成成和和化化合
9、合状状态。态。n耐热稳定性耐热稳定性(thermal stability)：催化剂在：催化剂在高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化性能。性能。要求：良好导热性能，较高热容量；较宽要求：良好导热性能，较高热容量；较宽适应温度。适应温度。稳定性稳定性(stability)催化剂在反应前后维持活性和选择性的能力催化剂在反应前后维持活性和选择性的能力n抗毒稳定性抗毒稳定性(resistance to poisoning)：催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制能力。能力。不同催化剂对不同杂质具有不同的抗毒不同催化剂对不同杂质
10、具有不同的抗毒稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。n机机械械稳稳定定性性：固固体体催催化化剂剂颗颗粒粒抵抵抗抗摩摩擦擦、冲冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。击、重压、温度等引起的种种应力的程度。l活活性性组组分分的的流流失失(lose of active component)：催催化化剂剂的的某某个个或或某某些些活活性性组组分分，在在长长期期使使用用过过程程中发生升华或化学反应，而逐渐流失。中发生升华或化学反应，而逐渐流失。u机械强度机械强度(mechanical stre
11、ngth)：催化剂颗粒抵：催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、相变而产生应力的能力。相变而产生应力的能力。单位体积（单位体积（V）内含有的催化剂质量（）内含有的催化剂质量（m），），即即m/V堆密度（堆密度（bulk densitybulk density）b bm/m/V V堆堆m/(m/(V V隙隙V V孔孔V V真真)颗粒密度颗粒密度(particle density)(particle density)p pm/(m/(V V孔孔V V真真)真密度真密度(tureture density)density)t tm/m/V V真
12、真 密度密度(density)：比表面积（比表面积（specific surface area）Sg：单位质单位质量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面）量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面），m2 g-1。BET吸附法测定吸附法测定比孔容（比孔容（specific pore volume）：）：Vg：单位质单位质量催化剂内部所有孔道的总体积，量催化剂内部所有孔道的总体积，ml g-1孔隙率（孔隙率（porosity）：催化剂颗粒内部所有催化剂颗粒内部所有孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率愈孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率愈高，表明催化剂颗粒内孔道的容量愈大。高，表明催化剂颗粒
13、内孔道的容量愈大。孔分布（孔分布（pore distribution）：）：不同大小的不同大小的孔道占总孔道的百分数。例如：孔半径孔道占总孔道的百分数。例如：孔半径r为为2.05.0nm的孔占的孔占15%，r为为5.010.0nm的占的占50%，r为为1020nm的占的占30%，r为为2030nm的占的占5%等等。等等。大孔：大孔：r200nm，微孔：微孔：r10nm，过渡孔过渡孔(介孔）：介孔）：r为为10200nm。孔径测定：孔径测定：大孔用光学显微镜或压汞法；过渡大孔用光学显微镜或压汞法；过渡孔采用压汞法、电子显微镜法或毛细凝聚法；孔采用压汞法、电子显微镜法或毛细凝聚法；微孔则采用分子试
14、探法。微孔则采用分子试探法。平均孔半径（平均孔半径（mean pore radius）：）：催催化化剂剂在在使使用用过过程程中中，由由于于反反应应介介质质中中存存在在少少量量杂杂质质，或或是是由由于于催催化化剂剂在在制制备备时时夹夹杂杂有有少少量量杂杂质质而而引引起起的的活活性性下下降。降。均均匀匀吸吸附附中中毒毒:毒毒物物分分子子均均匀匀地地分分布布在在催催化化剂剂孔孔道道内内表表面面而引起的中毒；而引起的中毒；孔孔口口中中毒毒：毒毒物物分分子子与与催催化化剂剂表表面面仅仅需需很很少少次次数数碰碰撞撞就就使使催催化化剂剂孔孔进进口口处处内内表表面面完完全全中中毒毒，而而孔孔道道深深处处表表面
15、面未未被被污污染，又称选择性中毒。染，又称选择性中毒。可逆中毒：可逆中毒：由暂时性毒物所引起，活性可恢复。由暂时性毒物所引起，活性可恢复。不不可可逆逆中中毒毒：由由永永久久性性毒毒物物引引起起，很很难难去去掉掉，活活性性不不易易恢恢复。复。催化剂中毒（催化剂中毒（catalyst poisoning）p催催化化剂剂寿寿命命（age of catalyst）：催催化化剂剂在在实实际际反应条件下维持反应条件下维持 活性和选择性的时间。活性和选择性的时间。氧氧化化催催化化剂剂：一一般般寿寿命命较较长长，如如V2O5系系催催化化剂寿命剂寿命10年以上；年以上；加加氢氢催催化化剂剂：一一般般寿寿命命则则
16、较较短短，如如Pt系系催催化化剂寿命剂寿命35年年p活活化化（activation）：钝钝态态催催化化剂剂在在使使用用之之前前，经过处理，变为所需活化态的过程。经过处理，变为所需活化态的过程。n失活（失活（deactivation）：）：催化剂使用催化剂使用过程中由于中毒、积碳（过程中由于中毒、积碳（carbon deposition）、融熔（）、融熔（Sintering)而而失活。失活。n再生：再生：对部分或完全失活的催化剂进对部分或完全失活的催化剂进行活化，使其重新具有催化性能的过行活化，使其重新具有催化性能的过程。程。催化剂活性(activity)常见的几种表示方法n转转化化频率频率(数
17、数)(Turnover frequency,TOF）转化数转化数(Turnover number,TON)n转化率转化率(conversion%)n反应速率反应速率 n活化能活化能n反应温度反应温度n比活性比活性转化频率转化频率(TOF)n定义定义：单位时间内每个活性中心：单位时间内每个活性中心转化的分子数转化的分子数，虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容虽然这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。易。转化频数是温度、压力和反应物浓度的函转化频数是温度、压力和反应物浓度的函数。数。n活性中心（部位，活性中心（部位，sites)-固体催化剂，其表固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。面化
18、学性质和物理性质不同。n活性中心的测定：活性中心的测定：n金属催化剂金属催化剂-利用选择性化学吸附利用选择性化学吸附n酸性催化剂酸性催化剂-用吸附碱性分子用吸附碱性分子催化转化数催化转化数(TON）n 单位催化剂（活性中心）生成的产物单位催化剂（活性中心）生成的产物的量的量 单位：单位：g产物产物/g催化剂，催化剂，mol产物产物/mol催化剂催化剂结构敏感和不敏感反应n对于金属上的有些反应：反应速率与金属晶粒的大小、形状和其它物理性质无关，只与金属表面原子的总数有关结构不敏感反应。n反应速率随表面精细结构而变化结构敏感反应。速率常数 用速率常数比较活性时，要求温度相同。在不同催化剂上反应，只
19、有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。转转化率化率(Conversion,%)n是常用的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。n在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。反应物在给定的反应条件下转化为产品反应物在给定的反应条件下转化为产品（包括副产品）的百分数。（包括副产品）的百分数。转化率的计算表达式反应温度反应温度用达到某一转化率所需的最低温区用达到某一转化率所需的最低温区来表示活性。来表示活性。温度越低表明催化剂的活性越高。温度越低表明催化剂的活性越高。活化能活化能n一一般般说说，一一
20、个个反反应应在在某某催催化化剂剂上上进进行行时时活活化化能能低低，则则表表示示该该催催化化剂剂的的活活性性高高，反反之之亦亦然然。通通常常都都是是用用总总反反应的表观活化能作比应的表观活化能作比较。较。比活性选选择性（择性（S）Y=S*X催化剂和催化反应分类催化剂和催化反应分类 按按催化体系分为：催化体系分为：均相均相与多相与多相n均均相相：反反应应物物与与催催化化剂剂形形成成均均一一相相液液相相催催化化反反应应其其中中包包括括气气体体溶溶解解于于液液相中的反应。相中的反应。n多多相相催催化化：反反应应物物与与催催化化剂剂处处于于不不同同相相时时的的催催化化反反应应。在在多多相相催催化化中中，
21、催催化剂常常是固体。化剂常常是固体。均相催化反应的实例均相催化反应的实例多相催化反应实例多相催化反应实例按催化反应分类按催化反应分类n 催催化化反反应应同同非非催催化化反反应应一一样样，也也可可根根据据反反应应中中反反应应分分子子之之间间电电子子传传递递的的情况来分类，可分为：情况来分类，可分为：n氧化还原反应氧化还原反应n酸碱反应酸碱反应氧化还原氧化还原n催化剂使反应物分子中的键均裂而出现催化剂使反应物分子中的键均裂而出现不成对电子，并在催化剂的电子参与下不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。与催化剂形成均裂键。n这类反应的重要步骤是催化剂与反应物这类反应的重要步骤是催化剂与
22、反应物之间的单电子交换。之间的单电子交换。H2在金属催化剂表面均裂为化学吸附在金属催化剂表面均裂为化学吸附的活泼的氢原子的活泼的氢原子酸碱催化酸碱催化n指指通通过过催催化化剂剂和和反反应应物物的的自自由由电电子子对对或或在在反反应应过过程程中中由由反反应应物物分分子子的的键键非非均均裂裂形形成成的的自自由由电电子子对对使使反反应物与催化剂形成非均裂键。应物与催化剂形成非均裂键。n例例如如，催催化化异异构构化化反反应应中中，反反应应物物烯烯烃烃与与催催化化剂剂的的酸酸性性中中心心作作用用、生生成活泼的正碳离子中间化合物成活泼的正碳离子中间化合物烯烃与催化剂酸性中心作用、生成活烯烃与催化剂酸性中心
23、作用、生成活泼正碳离子中间化合物泼正碳离子中间化合物催化剂分类催化剂分类n金属催化剂（金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd.)n金属氧化物催化剂和金属硫化物催化金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂剂(多为半导体多为半导体)La2O3，MoSn酸碱催化剂酸碱催化剂n配合物催化剂配合物催化剂双功能催化剂双功能催化剂(多功能催化剂多功能催化剂)n是指其催化的过程包含了两种或两种是指其催化的过程包含了两种或两种以上不同反应机理，催化剂也具有不以上不同反应机理，催化剂也具有不同类型的活性位。同类型的活性位。例如，催化重整的例如，催化重整的Pt/A12O3催化催化剂，剂，Pt是属于氧化还原型反应的催化是属于氧化还原型反应的催化剂，剂，A12O3是属于酸碱催化机理类型是属于酸碱催化机理类型反应的催化剂。反应的催化剂。双功能催化双功能催化剂应用实剂应用实例例思思考题考题1思考题思考题2