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1、第六章第六章 绿色化学的应用绿色化学的应用 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。第一节：第一节：绿色化学反应绿色化学反应 一、生物催化一、生物催化 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。十分重要。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。和、设备简单，因此是绿色生产技术。生物技术的研究始于生物技术的研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，基因重组工程
2、和生物筛选技术的改进年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程剂才开始应用于多种工业生产过程 表表6-1.6-1.生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域 工业部门工业部门 应用领域应用领域 成熟程度及应用情况成熟程度及应用情况 石油炼制石油炼制 生物脱硫生物脱硫 工业示范工业示范 生物制机动燃料生物制机动燃料 开发中开发中 生物制氢生物制氢 开发中开发中 大宗化学品大宗化学品 乙醇乙醇 已成熟已成熟 1 1，3 3丙二醇丙二醇 接近成熟接近成熟 甘油甘油 工业示范工业示范 高分子聚合物高
3、分子聚合物 可生物降解聚合物可生物降解聚合物 工业应用工业应用 XanthanXanthan plymersplymers 工业应用工业应用 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 工业应用工业应用特殊有机中间体特殊有机中间体 新中间体新中间体 工业应用工业应用手性中间体手性中间体工业应用工业应用Oleochemicals工业应用工业应用医药医药医用蛋白医用蛋白工业应用工业应用手性药物手性药物工业应用工业应用农用化学品农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用工业应用生物杀虫剂生物杀虫剂工业应用工业应用日用化学品日用化学品乳酸乳酸接近成熟接近成熟赖氨酸赖氨酸工业应用工业应用柠檬酸柠檬酸工业应
4、用工业应用环境保护环境保护废物处理技术废物处理技术开发中开发中生物治理生物治理开发中开发中 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。在精细化学品和药物的合成，在精细化学品和药物的合成，手性化合物等手性化合物等 高高附附加加值值化化学学品品的的合合成成中中已已得得到到成成功功的的工工业业应应用用，并并占据了一定的市场分额。占据了一定的市场分额。据据统统计计，19961996年年，生生物物催催化化剂剂已已占占世世界界催催化化剂剂9090亿亿美美元市场的元市场的11%11%。美美国国BiosystemBiosystem公公司司（EBCEBC）已已成成功功开开发
5、发了了一一种种生生物物脱脱硫硫的的新新工工艺艺（BDSBDS），第第一一套套柴柴油油生生物物脱脱硫硫工工业业示示范范装装置置正正在在PetroPetro StarStar公公司司的的 Alaska Alaska 炼炼油油厂厂建建设设之之中中，预计预计20012001年第三季度投产。年第三季度投产。Cargill Cargill Dow Dow 聚聚合合物物公公司司正正耗耗资资3 3亿亿美美元元建建设设一一套套生生产产规规模模为为140140ktkt/a/a的的从从玉玉米米生生产产聚聚乳乳酸酸的的装装置置，用用于于生产纤维和塑料等。生产纤维和塑料等。我国在某些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯
6、腈制丙烯酰胺在建设套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：这这条条生生产产乙乙酸酸的的技技术术路路线线开开发发最最早早，至至1919世世纪纪6060年年代代，Hoechst-Hoechst-WackerWacker法法直直接接氧氧化化乙乙烯烯制制乙乙醛醛技技术术开开发
7、成功后更有了有飞速的发展。发成功后更有了有飞速的发展。当当时时乙乙烯烯法法制制乙乙醛醛的的路路线线以以其其生生产产规规模模大大，成成本本低低而而与与其其他他路路线线竞竞争争占占有有很很大大优优势势，使使乙乙烯烯制制乙乙醛醛在在7070年年代代初初达达到到了了16101610ktkt/a/a的的规规模模，所所生生产产的的乙乙醛醛大大部分用于制造乙酸。部分用于制造乙酸。但但其其后后石石油油和和乙乙烯烯价价格格的的大大幅幅度度上上升升，使使原原料料成成本本增增加加。同同时时乙乙醛醛制制乙乙酸酸的的单单程程转转化化率率约约90%90%，收收率率以以乙乙醛醛计计为为94-95%94-95%，反反应应中中
8、有有少少量量副副产产物物双双乙乙酸酸乙乙叉叉酯酯，丁丁烯烯酸酸，丁丁二二酸酸等等生生成成，分分离离麻麻烦烦，同同时时设设备备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是该方法曾是50-6050-60年代生产乙酸的主要路线，年代生产乙酸的主要路线，真正的反应过程是相当复杂的，真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。分离过程比较麻烦。因此无论从原
9、料的有效利用和因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。逐渐被淘汰。甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸是是一一个个典典型型的的原原子子经经济济反反应应，它的原子经济性达到它的原子经济性达到100%100%。该该方方法法是是2020世世纪纪6060年年代代后后期期由由美美国国MonsomtoMonsomto公公司司开开发成功的发成功的 ，它占了乙酸新增生产能力的，它占了乙酸新增生产能力的90%90%以上以上。2020世世纪纪中中期期，ReppeRep
10、pe等等人人开开创创了了应应用用第第VIIIVIII族族过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。作催化剂的先例。在在此此基基础础上上BASFBASF公公司司开开发发出出采采用用羰羰基基钴钴-碘碘催催化化剂剂的的高高压压羰羰基基化化工工艺艺，反反应应温温度度250250o oC C，反应压力反应压力5353MPaMPa，产物按甲醇计收率为产物按甲醇计收率为90%90%。此此方方法法的的缺缺点点是是反反应应条条件件苛苛刻刻、能能耗耗高高、催催化化反反应应速速度度低低、原原料料利利用用不不充充分分、生生成成副副产产物物较较多多，因因此此推推广广应应用用有有限限，仅仅有有几几套套装装置运行
11、，最大规模为置运行，最大规模为6464ktkt/a/a。19681968年美国年美国MonsantoMonsanto公司的公司的PaulickPaulick 和和RothRoth发现了新的可溶性发现了新的可溶性羰基铑羰基铑-碘化物催化剂碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的更高的催化活性和选择性催化活性和选择性（催化速度催化速度1.1101.1103 3molAcOH/molRhhmolAcOH/molRhh,羰基化选择性大于羰基化选择性大于99%99%。），），而且而且反应条件变得十分反应条件变得十分缓和，缓和，反应温度降至反应温度降至175200
12、175200 o oC C，反应压力反应压力降至降至6 6 MPaMPa以下，产物以甲醇计收率为以下，产物以甲醇计收率为99%99%。根据这一研究成果，根据这一研究成果，MonsantoMonsanto公司成功地开公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。合成技术发展道路上的里程碑。我国我国中科院化学所蒋大智等中科院化学所蒋大智等 对对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采催化反应体系进行改进，他们采
13、用用高分子负载型铑催化剂，使催高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，化反应速度明显提高，达到了达到了1.26.6101.26.6103 3 molAcOH/molRhhmolAcOH/molRhh,时空产率高达时空产率高达1515mol/Lmol/L，羰基化产羰基化产物选择性保持在物选择性保持在99%99%以上，形成具以上，形成具有自己特色的催化反应体系。有自己特色的催化反应体系。甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸的的成成功功，不不仅仅做做到到了了原原料料充充分分利利用用，消消除除了了氧氧化化法法合合成成乙乙酸酸的的环环境境污污染染问问题题，而而且且开开辟辟了了可可以以不不依依赖
14、赖石石油油和和天天然然气气为为原原料料的的合合成成路路线线。它它的的原原料料可可从从自自然然界界丰丰富富的的碳碳和和水水资资源源制制取取的的一一氧氧化化碳碳和和氢氢来来解解决决，因因为为甲甲醇醇是是由由一一氧氧化化碳碳和和氢氢气气合合成成的的,因因此此也也可可看看成成利利用用自自然然界界可可再再生生资资源源的的典典型型的绿色化学原料路线。的绿色化学原料路线。三、三、亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线四、不经过卤素中间物的芳胺合成四、不经过卤素中间物的芳胺合成五、碳五、碳-碳偶联反应碳偶联反应 上上海海有有机机所所陆陆熙熙炎炎小小组组发发现现二二价价钯催化剂可催化炔烃偶联反应钯
15、催化剂可催化炔烃偶联反应55。当当炔炔烃烃和和-，-不不饱饱和和烯烯烃烃在在二二价价钯钯催催化化剂剂、卤卤素素离离子子和和乙乙酸酸存存在在下下，能生成类似于能生成类似于MichaelMichael加成产物。加成产物。这一反应是原子经济性的。它还能以分子这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行内的形式进行。而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应成反应芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联碳偶联 MuraiMurai等用等用RuRu络合物催化芳基酮苯环上络合物催化芳基酮苯环上的碳的碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生
16、氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应加成反应 按照化学六、选择氧化六、选择氧化 用用催催化化方方法法生生产产的的各各类类有有机机化化学学品品中中，选选择择催催化化氧氧化化生生产产的的产产品品占占相相当当大大的的比比例例；但但是是，与与其其他他类类型型的的催催化化反反应应相相比比，烃烃类类催催化化氧氧化化的的选选择择性性低低，例例如如丁丁烷烷氧氧化合成乙酸的选择性仅化合成乙酸的选择性仅70%70%左右。左右。关关键键是是提提高高选选择择性性来来达达到到少少产产甚甚至至不不产产副副产产品品与与废废物物，同同时时也也充充分分利利用用了了原原料料，因而有利于降低生产成本。因而有利于降低生产成本。利
17、利用用钛钛硅硅分分子子筛筛催催化化过过氧氧化化氢氢氧氧化烃类是提高氧化选择性的新方向。化烃类是提高氧化选择性的新方向。意意大大利利埃埃尼尼集集团团首首先先发发现现钛钛硅硅分分子子筛筛能能作作为为氧氧化化催催化化剂剂，第第一一次次把把分分子子筛筛的的应应用用从从过过去去的的酸酸催催化化扩扩展展到到氧氧化化催催化化，并并且且已已成成功功地地用用于于丙丙烯烯环环氧氧化化合合成成环环氧氧丙丙烷烷和和环环己己酮酮氨氨氧化制环己酮肟氧化制环己酮肟66。(一一)丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷（二）（二）环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者环己酮肟是制
18、备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。是一种重要的化纤单体。传统的环己酮肟制备方法如下传统的环己酮肟制备方法如下：（1 1）羟胺的合成：）羟胺的合成：采采用用传传统统的的拉拉西西法法是是：将将氨氨经经空空气气催催化化氧氧化化生生成成N N2 2O O3 3，用用碳碳酸酸铵铵溶溶液液吸吸收收N N2 2O O3 3 ，生生成成亚亚硝硝酸酸铵铵，然然后后用用二二氧氧化化硫硫还还原原，生生成成羟羟胺胺二二磺磺酸酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：盐，再水解得羟胺硫酸盐：（2 2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫己酮反应，同时加入氨
19、水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵酸，生成环己酮肟和硫酸铵 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述的拉西法为例，每生产以上述的拉西法为例，每生产1 1t t己内酰胺就要产己内酰胺就要产生生2.82.8t t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高 。环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法 意大利埃尼集团采用意大利埃尼集团采用30%30%过氧化氢水溶液过氧化
20、氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-TS-1 1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。环己酮转化率环己酮转化率99.9%99.9%，环己酮肟选择性，环己酮肟选择性98.2%98.2%，过氧化氢利用率为，过氧化氢利用率为93.2%93.2%，新的生，新的生产过程不生成硫酸铵。产过程不生成硫酸铵。按照化学第二节：绿色原料第二节：绿色原料 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 四、四、非光气法合成异氰酸酯非光气法合成
21、异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现在化学工业上现在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的 利利用用苯苯作作为为起起始始原原料料合合成成己己二二酸酸和和邻邻苯苯二二酚酚、对对苯苯二二酚酚都都会会引发环境和健康问题。引发环境和健康问题。苯苯是是一一种种易易挥挥发发的的有有机机物物(VOC)VOC)，在在室室温温下下容容易易汽汽化化，长长期期少少量量吸吸入入大大气气中中的的苯苯可可导导致致白白血血病和癌症。病和癌症。
22、此此外外，苯苯是是由由石石油油生生产产的的产产品，消耗的是不可再生的资源品，消耗的是不可再生的资源。在在合合成成己己二二酸酸的的过过程程中中，最最后后一一步步是是利利用用硝硝酸酸氧氧化化环环己己酮酮和和环环己己醇醇，这这一一反反应应的的副副产产物物N N2 2O O的的浓浓度以每年度以每年10%10%的水平增长。的水平增长。N N2 2O O 在在对对流流层层无无沉沉降降，因因此此可可上上升升进进入入平平流流层，起到破坏臭氧层的作用。层，起到破坏臭氧层的作用。这一过程为：这一过程为：N N2 2O O与氧原子反应生成与氧原子反应生成NONO ，NONO自由基作为催化剂消耗臭氧。自由基作为催化剂
23、消耗臭氧。NONO从从O O3 3分子中夺取一个氧原子，形成分子中夺取一个氧原子，形成O O2 2和和NONO2 2 然然后后NONO2 2自自由由基基 与与一一个个氧氧原原子子反反应应又又生生成成NONO ，同时形成一个分子氧。同时形成一个分子氧。因因为为NONO在在第第三三步步可可再再生生，第第二二、三三步步发发生生无无数数次后，一个次后，一个N N2 2O O分子便可消耗大量的分子便可消耗大量的O O3 3。N N2 2O O +O O 2 2 NONO （1 1）NONO +O O3 3 NONO2 2 +O O2 2 （2 2）NONO2 2 +O O NONO +O O2 2 （3
24、 3）总总反反应应（2 2）和和（3 3）：O O3 3 +O O 2O 2O2 2 （4 4）臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（UV-BUV-B）到达到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。N N2 2O O同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。气候异常。密执安州立大学的密执安州立大学的J.W.FrostJ.W.Frost和和K.K.M.DrathsM.Draths使使葡萄糖转化为顺，顺葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧己二烯二酸，然后经氧化形成
25、己二酸化形成己二酸 DrathsDraths和和FrostFrost已已经经研研制制出出另另一一种种基基因因修修饰饰的的大大肠肠杆杆菌菌，可可抑抑制制DHSDHS（一一种种抗抗氧氧化化剂剂BHTBHT的的潜潜在在替替代代物物）和和邻邻苯苯二二酚酚的的进进一一步步反反应应，故故可可将将这这些些化化合合物物作作为为产产品品分分离出来。离出来。因因此此，从从葡葡萄萄糖糖出出发发通通过过生生物物合合成成DHSDHS和和邻邻苯苯二二酚酚的的合合成成路路线线与与传传统统合合成成方方法法相相比比，不不仅仅可可利利用用再再生生资资源源，而而且且可可以以避避免免有有毒毒的的苯苯及及其其加加工工过过程程中中生生成
26、成的的N N2 2O O等等造成的环境影响和对人体健康的危害。造成的环境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品Texas A&M Texas A&M University University 的研制人员开的研制人员开发了一种可将发了一种可将生物质转化为生物质转化为动物饲料，化动物饲料，化学工业品和燃学工业品和燃料的技术料的技术 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有泡剂有CFC-12CFC-12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之所之所以用做发泡剂，是因为它价
27、格便宜，性以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12CFC-12的使用会导致环境问题的使用会导致环境问题 DOWDOW化化学学公公司司已已开开发发出出一一种种以以100%100%COCO2 2作作发发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺 在在DOWDOW公公司司以以前前已已有有人人将将COCO2 2用用作作发发泡泡剂剂，但但只只是是将将COCO2 2混混合合于于HCFCsHCFCs、CFCsCFCs或或脂脂肪肪烃
28、烃中中，在在这这些些混混合合物物里里，COCO2 2的的含含量量只只有有25%25%。尽尽管管这这种种方方法法可可以以使使臭臭氧氧消消耗耗及及形形成成烟烟雾雾的的问问题题有有所所改善，但并不能从根本上解决问题改善，但并不能从根本上解决问题 DOWDOW化化学学公公司司以以100%100%COCO2 2作作发发泡泡剂剂来来生生产产泡泡沫沫型型聚聚苯苯乙乙烯烯，就就从从根根本本上上消消除除了了使使用用HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃带来的影响和脂肪烃带来的影响。以以COCO2 2代代替替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和和脂脂肪肪烃烃作发泡剂，有如下优点：作发泡剂，有如下优点：
29、1 1）COCO2 2不会消耗臭氧；不会消耗臭氧；2 2）COCO2 2不会形成烟雾；不会形成烟雾；3 3）COCO2 2不能燃烧，操作更安全；不能燃烧，操作更安全；4 4）COCO2 2更廉价。更廉价。但是，但是，COCO2 2会造成会造成“温室效应温室效应”以以COCO2 2作发泡剂除了作发泡剂除了环境效益环境效益之外，之外，DOWDOW公司还发现，以公司还发现，以COCO2 2作发泡剂生产作发泡剂生产的泡沫型的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，聚苯乙烯韧性更强，这意这意味着以味着以COCO2 2作发泡剂比以作发泡剂比以HCFCsHCFCs、CFCsCFCs作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更作发泡剂生产
30、的泡沫袋使用寿命更长。长。因此，因此，DOWDOW公司开发的这一发泡工艺，公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。有利可图的。四、非光气法合成异氰酸酯 Monsanto公公司司的的RillyRilly等等研研究究了了用用二二氧氧化化碳碳和和胺胺直直接接生生成成异异氰氰酸酸酯酯和和氨氨基基甲甲酸酸酯酯并并成成功功开开发发出出合合成成聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯的的新新方方法法。在在有有机机碱碱存存在在下下生生成成氨氨基基甲甲酸酸酯酯阴阴离离子子，再再在在脱脱水水剂剂例例如如醋醋酸酸酐酐或或邻邻磺磺酸酸基基苯苯甲甲酸酸存存在在下下脱脱水水生生成成
31、异异氰氰酸酸酯酯：生生成成的的醋醋酸酸加加热热脱脱水水后后又又可可回回收收醋醋酐酐循循环环使用。使用。日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。法。其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成
32、的甲醇 可循环使用，方法已用于工业生产可循环使用，方法已用于工业生产。五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。甲酯作甲基化试剂。硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环境的不良影响是人们所不希望的。环境的不良影响是人们所不希望的。活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又引起难于控制的多种烷基化反应发生又引起难于控制的多种烷基化反应发生。TundoTundo开发了采用碳酸二甲酯代替开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如
33、硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应苯胺甲基化反应 碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成生成。芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180180220220o oC C有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以99%99%的高选择性生成的高选择性生成2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。按照化学 此此反反应应可可以以在在连连续续流流动动反反应应器器或或间间歇歇式式反反应应器器中中进进行行，反反应应过过程程中中没没有有无无机机盐
34、盐生生成成。生生成成的的甲甲醇醇可可用用于于合合成成碳碳酸酸二二甲甲酯酯，COCO2 2也也可可收收集集后后用用于于上上述述的的苯苯胺胺羰羰化化合合成成异异氰氰酸酯，因此基本无废物排放。酸酯，因此基本无废物排放。六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制备苯乙酸的制备过去过去采用的是由苄氯和氢氰酸反采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：应合成的路线：由于要使用大量由于要使用大量剧毒的氢氰酸剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安，因此生产过程极不安全。同时排放的全。同时排放的废物中废物中难免不难免不含有氰化物含有氰化物，因而对环境的影，因而对环境的影响亦严重。响亦严重。新方法：新方法：同样以苄氯为原料，采用羰
35、化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：此此反反应应在在水水和和有有机机物物组组成成的的两两相相体体系系中中进进行行，加加入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。用用一一氧氧化化碳碳代代替替氢氢氰氰酸酸不不仅仅避避免免使使用用剧剧毒毒原原料料，而且原料成本也大大降低。而且原料成本也大大降低。这这一一反反应应不不产产生生对对环环境境有有害害的的物物质质，反反应应后后除除生生成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。催化剂的改进催化剂的改进 苄氯羰化合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸原采用原采用溶溶于有机相的钯
36、膦络合物作催化剂。于有机相的钯膦络合物作催化剂。现在改进为现在改进为采用水溶性的钯膦采用水溶性的钯膦络合催化剂络合催化剂PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS体系，使体系，使得催化剂与产物的分离更容易和方得催化剂与产物的分离更容易和方便。便。第四节第四节 绿色溶剂绿色溶剂 一、超临界流体一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化 （二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应反应 二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应 （一）水（一）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰有机两相体系
37、中的烯烃氢甲酰化反应化反应 （二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 （三）水溶液中自由基溴代反应（三）水溶液中自由基溴代反应 三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（ImmobolizedImmobolized SolventSolvent）一、超临界流体一、超临界流体（一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化 美国美国Los AlamosLos Alamos国家实验室发现不对称催国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂
38、相当或更高的选择性。机溶剂相当或更高的选择性。（二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂二氧化碳皂”(”(Soapy COSoapy CO2 2)，是使用液体是使用液体/超临界二氧化碳来超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂代替不太受欢迎的有机溶剂1414。这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。（三）在超临界二氧化碳中的自由
39、基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 甲甲苯苯的的自自由由基基溴溴代代反反应应曾曾用用溴溴和和N-N-溴溴代代琥琥珀珀酰酰亚亚胺胺 CHCH2 2COCO2 2NBr NBr(NBS)(NBS)进进行行过过研研究究，结结果果表表明明当当用用溴溴作作溴溴代代试试剂剂时时得得到到的的是是苄苄基基溴溴（70%70%）和和4-4-溴溴甲甲苯苯混混合合物物；当当用用NBSNBS作作溴溴代代试剂试剂时，甲苯定量转化为苄基溴时，甲苯定量转化为苄基溴。二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应（一）水（一）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 20 20世纪世纪8080
40、年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。的。为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染，溶剂的挥发和排放对环境的污染，19841984年德国年德国RuhrchemieRuhrchemie AG AG公司开发成功了在以水溶性铑公司开发成功了在以水溶性铑-膦络合物膦络合物HRh(CO)(TPPTSHRh(CO)(TPPTS)TPPTS)TPPTS：间间-三苯基膦三磺酸钠，三苯基膦
41、三磺酸钠，P(m-P(m-C C6 6H H4 4SOSO3 3Na)Na)3 3 为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程丁醛的过程1717。反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。剂。铑铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的中进行的均相催化相比，生成醛的选择性
42、由选择性由95%95%提高到提高到99%99%，产物中正丁醛与异丁，产物中正丁醛与异丁醛之比由醛之比由10141014提高到提高到2424以上。以上。每生产每生产100100ktkt丁醛，采用两相催化体系比均相丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约催化体系节约4 4ktkt丙烯，相应也节约大量合成气，丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。铑催化剂的消耗也显著减少。对对两两相相体体系系中中长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化反反应应的的研研究究进进一一步步表表明明了了水水溶溶性性有有机机金金属属络络合合催催化化剂剂的的优优势势。因因为为长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化生生成成的的高
43、高碳碳醛醛沸沸点点很很高高，更更难难以以用用蒸蒸馏馏的的方方法法回回收收催催化化剂剂，因因高温下催化剂容易失去活性。高温下催化剂容易失去活性。我我 校校 李李 贤贤 均均 等等 采采 用用 RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和和阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂组组成成的的两两相相催催化化体体系系，催催化化1-1-十十二二碳碳烯烯氢氢甲甲酰酰化化反反应应可可以以达达到到很很高高的的活活性性和和区区域域选选择择性性，生生成成的的产产物物十十三三醛醛中中正十三醛含量可高达正十三醛含量可高达95%95%1818。这这对对合合成成直直链链醛醛、醇醇、
44、酸酸等等精精细细化化工工品品是是很很有有用用的的。反反应应后后两两相相容容易易分分离离，催催化化剂剂保保留留于于水水层层中中可可以以循循环环使使用用。反反应应过过程程中中基基本本上上无无废废物物排排放放，是是环环境境友友好好的的氢氢甲甲酰酰化化技技术术，有有希希望取代高压钴望取代高压钴-膦络合催化剂。膦络合催化剂。（二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 陈德恒陈德恒2020等首先报道了铟诱导在水中进行的等首先报道了铟诱导在水中进行的Barbie-Barbie-GrignardGrignard反应反应,开创了金属铟这一较少被人开创了金属铟这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的
45、研究。因利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。有机助溶剂，反应在室温下平稳进行。PaquettePaquette2121证明，铟可诱导证明，铟可诱导-羟基羟基-内酯在内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%93%）。）。这可用于合成这可用于合成cembranoidscembranoids 类化合物的重要中间体类化合物的重要中间体 铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电铟是无毒的，不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收
46、，因此可重复使用，保证排出的水无化学方法回收，因此可重复使用，保证排出的水无污染。污染。此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。惰性气体保护等均不需要，操作很方便。（四）水溶液中自由基溴代反应（四）水溶液中自由基溴代反应 New New JerseyJersey技技术术研研究究所所和和其其他他大大学学合合作作开开 发发 了了 一一 种种 多多 相相 反反 应应 器器（Multiphase Multiphase reactorreactor）,它它使使得得药药物物和和特特殊殊化化学学品品制制造造中中可可用用水水作
47、作反反应应介介质质，避避免免采采用用有有害害的的有有机机溶溶剂剂2222。这这种种技技术术已已用用于于有有机机物物在在水水溶溶液液中中进进行行的的自自由由基基溴溴代代反反应应。对对环环氧氧化化反反应应已已开开发发出出一一种种半半连连续续的的滴滴流流床床反反应应器器。这这是是消消除除挥挥发发性有机化合物（性有机化合物（VOCVOC）的从头治理方法。的从头治理方法。三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（ImmobolizedImmobolized Solvent Solvent）MITMIT（麻麻省省理理工工学学院院）的的研研究究人人员员开开发发了了一一类类聚聚合合物物溶溶剂剂，这这类类溶溶剂剂与与常常
48、规规用用于于化化学学合合成成、分分离离和和清清除除等等过过程中的溶剂有类似的溶剂化性能程中的溶剂有类似的溶剂化性能2323。这这类类溶溶剂剂是是现现在在用用于于反反应应和和分分离离过过程程中中的的溶溶剂剂的的聚聚合合衍生物。衍生物。这这种种溶溶剂剂可可用用作作反反应应或或分分离离的的介介质质。它它们们可可用用高高级级烷烷烃稀释。烃稀释。一一些些高高聚聚或或低低聚聚物物溶溶剂剂。例例如如四四氢氢呋呋喃喃衍衍生生物物已已经经合合成出来了。成出来了。第五节第五节 改变反应方式和反应条件改变反应方式和反应条件一、串联反应组合一、串联反应组合 二、异布洛芬的合成二、异布洛芬的合成 三、碳酸二苯酯的固态聚
49、合三、碳酸二苯酯的固态聚合四、辐射促进反应四、辐射促进反应 （一）二硫代保护基的可见光光敏裂解（一）二硫代保护基的可见光光敏裂解 （二）（二）FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应的光化学方法反应的光化学方法 一、串联反应组合一、串联反应组合 近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。采用了采用了3 3种反应物分子和钯催化剂，种反应物分子和钯催化剂，一步反应就生成一步反应就生成5 5个个C-CC-C键和键和3 3个新环。个新环。TrostTrost2525等还将串联反应用于下列原子经等还将串联反应用于下列原子经济性反应
50、，一步合成了多螺环产物。济性反应，一步合成了多螺环产物。二、异布洛芬的合成二、异布洛芬的合成 英英国国诺诺丁丁汉汉州州的的布布特特公公司司PLCPLC（异异布布洛洛芬芬的的发发现现者者）在在19601960年年取取得得了了异异布布洛洛 芬芬 合合 成成 的的 专专 利利（U.S.patent.U.S.patent.3,385,8863,385,886）,许许多多年年来来工工业业上上生生产产异异布洛芬都采用这一方法。布洛芬都采用这一方法。过过去去四四十十年年来来，这这一一合合成成方方法法不不仅仅生生产产了了上上千千吨吨的的异异布布洛洛芬芬，同同时时也也伴伴随随着着产产生生了了几几千千吨吨的的不不