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1、第六章第六章 食品的化学保藏食品的化学保藏第一节概述第一节概述 一、化学保藏的概念一、化学保藏的概念 1.食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能适用化学制品来提高食品的耐藏性和尽可能保持原有品质的一种方法，也就是防止食品保持原有品质的一种方法，也就是防止食品变质和延长保质期。变质和延长保质期。2.化学制品：指成分明确，结构清楚，从化学化学制品：指成分明确，结构清楚，从化学工业中生产出来的制品。工业中生产出来的制品。有一些化学制品，它能抑制微生物生长，有一些化学制品，它能抑制微生物生长，延续食品腐败变质，称为化学防腐剂：
2、延续食品腐败变质，称为化学防腐剂：如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、如苯甲酸、山梨酸、丙酸、尼泊金酯、亚硝酸盐。亚硝酸盐。有一些化学制品它能阻止或有一些化学制品它能阻止或延续食品中成分被氧化的反应，称为抗延续食品中成分被氧化的反应，称为抗氧化剂。氧化剂。而利用化学制品来抑制酶的添而利用化学制品来抑制酶的添加剂则不常用。加剂则不常用。3.化学保藏的原理化学保藏的原理 化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗氧化学保藏就是在食品中添加化学防腐剂和抗氧化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，化剂来抑制微生物的生长和推迟化学反应的发生，从而达到保藏的目的从而达到保藏的目的 它是在有限时间内才能保持食
3、品原来的品质状态，它是在有限时间内才能保持食品原来的品质状态，属于暂时性保藏属于暂时性保藏 由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭由防腐剂只能延长细菌生长滞后期，因而只有未遭细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。抗细菌严重污染的食品，利用化学防腐剂才有效。抗氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。氧化剂也是如此，在化学反应尚未发生前。并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质并不能改善低质食品的品质，即如果食品腐败变质和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧和氧化反应已经开始，则决不能利用防腐剂和抗氧化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。化剂将已经腐败变质的食品变成优质食品。4.
4、特点特点简单、经济简单、经济第二节第二节 食品添加剂及其使用问题食品添加剂及其使用问题 一、食品添加剂一、食品添加剂 1.概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化适应食品加工工艺的需要而加入到食品中的化学合成物质或天然物质。学合成物质或天然物质。2.食品添加剂与食品配料的区别食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理评价，用量比较大，一般在价，用量比较大，一般在3%以上，如盐、糖、以上，如盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等。大豆蛋白、奶油、
5、淀粉、植脂末等。食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的食品添加剂：需要经过毒理学检验，并有一定的ADI值值 第二节第二节 食品添加剂及其使用问题食品添加剂及其使用问题一、食品添加剂一、食品添加剂 1.概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适概念：为改善食品的色、香、味以及防腐变质，适应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化学合应食品加工工艺的需要，而加入到食品中的化学合成物质或天然物质成物质或天然物质 2.食品添加剂与食品配料的区别食品添加剂与食品配料的区别 食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学评价，食品配料：是公认安全的物质，无需进行毒理学评价，用量比较大，一般在用量比较大，一
6、般在3%以上，如上述的盐、糖、大豆以上，如上述的盐、糖、大豆蛋白、奶油、淀粉、植脂末等蛋白、奶油、淀粉、植脂末等 食品添加剂：需要经过毒理学检验，并由一定的食品添加剂：需要经过毒理学检验，并由一定的ADI值，值，一般用量较小。一般用量较小。二、食品添加剂在食品中可能的作用二、食品添加剂在食品中可能的作用l）增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持或）增强食品的保藏性、防止腐败变质、保持或提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可降提高食品的营养价值。防腐剂和抗氧化剂可降低这种损失，延长食品的保存期，并可防止食低这种损失，延长食品的保存期，并可防止食物中毒。物中毒。2）改善食品的感观性状。食品加工后，有
7、的）改善食品的感观性状。食品加工后，有的褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。褪色，有的变色，风味和质地也可能有所改变。如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠如果适当使用着色剂、香料以及乳化剂、增稠剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。剂等，可保持食品的色、香、味、形态和质地。3）有利于食品加工操作，适应生产的机械化）有利于食品加工操作，适应生产的机械化和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂和连续化。澄清剂、助滤剂和消泡剂、凝固剂等可在此方面发挥较大作用。等可在此方面发挥较大作用。4）满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即）满足其他特殊要求。如无营养的甜味剂即可满足糖尿病患者的特殊要
8、求。可满足糖尿病患者的特殊要求。三、食品添加剂的分类及应用状况三、食品添加剂的分类及应用状况我国列入我国列入 GB2760-1996食品添加剂使用卫生食品添加剂使用卫生标准标准的品种已达的品种已达1150多种，并逐年增加，多种，并逐年增加，98年，达到年，达到1524种，到种，到2003年，达到年，达到1747种。种。依照依照GBI2493-90食品添加剂分类和代码食品添加剂分类和代码，我国将食品添加剂分为我国将食品添加剂分为22类，按英文字母顺序类，按英文字母顺序排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、排序依次为：酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧剂、漂白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着抗氧剂、漂
9、白剂、膨松剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、香料及其它。香料及其它。四、安全性四、安全性作作为为食食品品添添加加剂剂使使用用的的物物质质，其其最最重重要要的的条条件件是是使使用的安全性，然后是工艺效果。用的安全性，然后是工艺效果。一一般般要要求求：食食品品添添加加剂剂本本身身应应经经过过充充分分的的毒毒理理学学评评价价，有有严严格格的的质质量量标标准准，证证明明在在一
10、一定定的的使使用用范范围围内内对对人人体体无无害害。进进入入人人体体后后，最最好好能能参参与与人人体体正正常常的的物物质质代代谢谢；或或经经正正常常解解毒毒过过程程解解毒毒后后排排出出体体外外；或或因因不不吸吸收收排排出出体体外外；不不能能在在人人体体内内因因分分解解或或反反应应形形成对人体有害的物质。成对人体有害的物质。国际上有关食品添加剂的权威机构是国际上有关食品添加剂的权威机构是FAOWHO（联合国粮农组织世界卫生组织）。该机（联合国粮农组织世界卫生组织）。该机构内设食品添加剂专家委员会和食品添加剂标准委构内设食品添加剂专家委员会和食品添加剂标准委员会等。但这两个组织所通过的决议均为建议
11、，能员会等。但这两个组织所通过的决议均为建议，能否使用尚取决于本国的卫生部。否使用尚取决于本国的卫生部。第三节第三节 食品防腐剂食品防腐剂 用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和用于食品保藏的抗菌剂可以区分为无机和有机的两大类，有机的两大类，CO2，SO2，H2O2，苯甲，苯甲酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等为常用酸及其钠盐，山梨酸及其钾盐等为常用的抗菌剂。的抗菌剂。一、防腐剂的定义和特点防腐剂是指能抑制微生物引起的腐败变质、延长食品保存期的一类食品添加剂，有时也被称为抗菌剂。它的主要作用是抑制食品中微生物的繁殖。1、防腐剂的抗菌谱与作用模式防腐剂的抗菌谱与作用模式一般来说，防腐剂的选择首先是基于其
12、抗菌谱一般来说，防腐剂的选择首先是基于其抗菌谱或者其抗菌范围。人们都希望采用具有广谱抗或者其抗菌范围。人们都希望采用具有广谱抗菌能力的防腐剂，但是事实上只有少数一些防菌能力的防腐剂，但是事实上只有少数一些防腐剂具有同时抑制几类微生物的功能，绝大多腐剂具有同时抑制几类微生物的功能，绝大多数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一数的防腐剂只能针对霉菌、细菌和酵母中的一类或者两类有效，或者对其中的一些比较有效类或者两类有效，或者对其中的一些比较有效而对其它的效果比较弱，或者只是在一定而对其它的效果比较弱，或者只是在一定pH条条件下比如酸性条件下才起作用。件下比如酸性条件下才起作用。防腐剂的防腐原理大
13、致有如下防腐剂的防腐原理大致有如下3 3种：种：（1 1）干干扰扰微微生生物物的的酶酶系系，破破坏坏其其正正常常的的新新陈代谢，抑制酶的活性。陈代谢，抑制酶的活性。（2 2）破破坏坏微微生生物物的的遗遗传传物物质质，干干扰扰其其生生存存和繁殖；和繁殖；（3）与细胞膜作用，使细胞通透性上升，）与细胞膜作用，使细胞通透性上升，导致细胞内物质逸出而失活。导致细胞内物质逸出而失活。2.防腐剂的化学和物理性质防腐剂的化学和物理性质在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一在一些特定的体系下，抗菌剂需要象乳化剂一样需要有一定的亲水亲油平衡能力。样需要有一定的亲水亲油平衡能力。沸点也会直接影响防腐剂的活性，特
14、别是其穿沸点也会直接影响防腐剂的活性，特别是其穿透能力。透能力。食品体系的食品体系的pH会决定防腐剂的效果。会决定防腐剂的效果。与食品组分中的脂类、蛋白质、碳水化合物和与食品组分中的脂类、蛋白质、碳水化合物和其它添加剂的反应，通常会使其抗菌效果下降其它添加剂的反应，通常会使其抗菌效果下降。3.3.食品性质对防腐剂作用的影响食品性质对防腐剂作用的影响前前面面已已经经讨讨论论过过，食食品品的的组组分分与与防防腐腐剂剂起起反反应应的话会使防腐剂的活性丧失。的话会使防腐剂的活性丧失。蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效。蛋白质能与防腐剂结合使防腐剂失效。纤维也会与一些防腐剂结合而使其失效。纤维也会与一些防
15、腐剂结合而使其失效。脂脂类类也也能能显显著著影影响响一一些些防防腐腐剂剂，一一些些亲亲油油性性比比较较强强的的防防腐腐剂剂可可能能会会转转移移到到食食品品的的脂脂相相中中，而而远远离离微微生生物物生生长长繁繁殖殖的的水水相相环环境境，因因此此导导致致防防腐剂的活性下降。腐剂的活性下降。另外另外pH也会影响其活性。也会影响其活性。一些防腐剂还会水解和氧化。一些防腐剂还会水解和氧化。4.微生物种类和量对防腐剂作微生物种类和量对防腐剂作用的影响用的影响 防防腐腐剂剂添添加加之之前前食食品品体体系系中中原原始始菌菌数数对对防防腐腐剂剂的的使使用用效效果果有有显显著著影影响响。很很显显然然，防防腐腐剂剂
16、不不能能取取代代食食品品加加工工操操作作过过程程的的卫卫生生和和安安全全控控制制，原原始始菌菌树树必必须须很很低低，防防腐腐剂剂才才能能有有效效果果。如如果果原原始始菌菌数数比比较较高高的的话话，要要想想达达到到同同样样的的抗抗菌菌效效果果，必必须须添添加加大大量量的的防防腐腐剂剂，而这在安全角度是不允许的。而这在安全角度是不允许的。另外，由于不同的防腐剂的抗菌谱不同，而食品中另外，由于不同的防腐剂的抗菌谱不同，而食品中可能含有各类微生物，此时，选择防腐剂就必须注可能含有各类微生物，此时，选择防腐剂就必须注意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，意，一些防腐剂可能是一类微生物的有效抑制剂，
17、却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如，却有可能正好是另一类微生物的生长促进剂。比如，酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性酚类物质可以抑制革兰氏阳性菌，但对革兰氏阴性菌缺乏抑制能力，在特定的条件下甚至能成为后者菌缺乏抑制能力，在特定的条件下甚至能成为后者的营养物。因此选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂的营养物。因此选择防腐剂时不仅仅需要看防腐剂本身的抗菌谱，还需要综合考虑。本身的抗菌谱，还需要综合考虑。二、无机类常用防腐剂二、无机类常用防腐剂1.臭氧（臭氧（O3）臭氧常温下为不稳定的无色气体，有刺激腥味，具强氧化性。对细菌、霉菌、病毒均有强杀灭能力，能使水中微生物有机质进行分解。臭氧
18、可用于瓶装饮用水、自来水等的杀菌。臭氧在水中的半衰期pH7.6时为41min，pH10.4时为0.5min，通常为20100min。在常温下能自行分解为氧气。臭氧气体难溶于水，40的溶解度为494mLL-1。水温越低，溶解度越大。含臭氧的水一般浓度控制在5mgkg-1以下。2.过氧化氢过氧化氢过氧化氢又称为双氧水，分子式为过氧化氢又称为双氧水，分子式为H2O2。过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。过氧化氢是一个活泼的氧化剂，易分解成水和新生态氧。新生态氧具有杀菌作用。新生态氧具有杀菌作用。3%浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌；浓度的过氧化氢只需几分钟就能杀死一般细菌；0.
19、1%浓度在浓度在60min内可以杀死大肠杆菌、伤寒杆菌和金黄色葡内可以杀死大肠杆菌、伤寒杆菌和金黄色葡萄球菌；萄球菌；1%浓度需数小时能杀死细菌芽胞。浓度需数小时能杀死细菌芽胞。有机物存在时会降低其杀菌效果。有机物存在时会降低其杀菌效果。过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂，可适用于大量器皿和某些过氧化氢是低毒的杀菌消毒剂，可适用于大量器皿和某些食品的消毒。食品的消毒。不过，过氧化氢的化学性质不稳定，容易失效。联合国粮不过，过氧化氢的化学性质不稳定，容易失效。联合国粮农组织和世界卫生组织农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)未规定其未规定其ADI值。值。3.卤素（氯）卤素（氯）食品工厂设备清洗及加工用水
20、等广泛采用次氯酸食品工厂设备清洗及加工用水等广泛采用次氯酸钙（钠）或直接加氯进行消毒。钙（钠）或直接加氯进行消毒。消毒原理消毒原理次氯酸次氯酸 加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效加氯处理时，水中存在能和氯反应并使它失去杀菌效力的物质，例如力的物质，例如H2S和有机杂质等，只有这些物质全部和有机杂质等，只有这些物质全部和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出和氯结合，即满足了水本身需氯量而有残余游离氯出现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动现后，才具有有效的杀菌能力或抑制微生物生长活动的能力，此时水的加氯处理达到了转折点的能力，此时水的加氯处理达到了转折点氯转效点。氯转
21、效点。各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折各种水因其有机质和干扰物质含量不同，它们的转折点也不同（点也不同（P740）。）。PH较低时，氯的杀菌效力可提高。较低时，氯的杀菌效力可提高。4.CO2高浓度的高浓度的CO2能阻止微生物的生长，高能阻止微生物的生长，高压下，压下，C02溶解度比常压下高，因而高压溶解度比常压下高，因而高压下，防腐能力也大下，防腐能力也大碳酸饮料的防腐碳酸饮料的防腐 CO2也常和冷藏结合在仪器用于水果保也常和冷藏结合在仪器用于水果保鲜、气调保鲜鲜、气调保鲜减缓呼吸作用。减缓呼吸作用。二、有机类二、有机类 1.苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐 C这类制品只有在酸性介质
22、中才有效，这类制品只有在酸性介质中才有效，pH从从7.0降到降到3.5，防腐能力可增加，防腐能力可增加5-10倍，只有未解离酸才有倍，只有未解离酸才有防腐力，成盐后基本无效果；防腐力，成盐后基本无效果；C苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌苯甲酸对酵母的影响大于霉菌的影响，但对细菌效力极弱；效力极弱；C苯甲酸对人体毒害小；苯甲酸对人体毒害小；C溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽溶于酒精和乙醚，难溶于水。苯甲酸易随水蒸汽一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口一起蒸发，因此操作人员需要有防护措施如戴口罩、手套等；罩、手套等；C 表表7-1 pH7-1 pH对苯甲酸的解离效果对苯甲
23、酸的解离效果 pH pH 未解离的苯甲酸（未解离的苯甲酸（%）3 3 93.5 93.5 4 4 59.3 59.3 5 5 12.8 12.8 6 6 1.44 1.44 7 7 0.144 0.144 pK pK 4.19 4.19 来源；Baird-Parker（1980）Organic acis.In Microbial Ecology of Foods，Vol.1，edited by J.H.Silliker，Academic Press，New York，p.126 2.山梨酸及其钾盐山梨酸及其钾盐 对光、热稳定，但久置空气中易氧化变对光、热稳定，但久置空气中易氧化变色。难溶于水，
24、微溶于乙醇。色。难溶于水，微溶于乙醇。对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌对霉菌和酵母有较强的抑制作用，对厌氧菌无效，氧菌无效，pH值越低，抗菌作用越强，值越低，抗菌作用越强，在微生物数量过高的情况下，发挥不了在微生物数量过高的情况下，发挥不了作用。作用。山梨酸：C6H8O2 CH3CHCHCHCHCOOH 山梨酸钾：C6H7O2K CH3CHCHCHCHCOOK 根据山梨酸及其钾盐和钙盐的理化性质，在食品中使用时应注意下列事项：A山梨酸容易在加热时随水蒸汽蒸发，所以在使用时，应该将食品加热冷却后再按规定用量添加山梨酸类抑菌剂，以减少损失；B山梨酸及其钾盐和钙盐对人体皮肤和粘膜有刺激性，要求操作
25、人员佩戴防护眼镜；C山梨酸对微生物污染严重的食品防腐效果不明显，因为微生物也可以利用山梨酸作为碳源。在微生物严重污染的食品中添加山梨酸不会起到防腐作用，只会加速微生物的生长繁殖。3.羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚）羟基苯甲酸酯（尼泊金酯，甲、乙、丙、丁、庚）对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味，对羟基苯甲酸酯，多呈白色晶体，稍有涩味，几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于几乎无嗅，无吸湿性，对光和热稳定，微溶于水，而易溶于乙醇和丙二醇。水，而易溶于乙醇和丙二醇。对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受对羟基苯甲酸酯的抑菌作用受pH值影响较小，值影响较小，适用的适用的pH值范围为值范围为48。
26、该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用该防腐剂属于广谱抑菌剂，对霉菌和酵母作用较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作较强，对细菌中的革兰氏阴性杆菌及乳酸菌作用较弱。用较弱。其结构式中其结构式中R的碳链越长则抑菌效果越强，但的碳链越长则抑菌效果越强，但溶解度下降。溶解度下降。另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯另外动物毒理试验的结果表明对羟基苯甲酸酯的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安的毒性低于苯甲酸，但高于山梨酸，是较为安全的抑菌剂。全的抑菌剂。式中式中R R分别为：分别为：CHCH3 3 甲基甲基(甲酯甲酯)CHCH2 2CHCH3 3 乙基乙基(乙酯乙酯)(CH(CH2 2)2
27、 2CHCH3 3 丙基丙基(丙酯丙酯)CH(CHCH(CH3 3)CH)CH3 3 异丙基异丙基(异丙酯异丙酯)(CH(CH2 2)3 3CHCH3 3 丁基丁基(丁酯丁酯)CHCH2 2CH(CHCH(CH3 3)CH)CH3 3 异丁基异丁基(异丁酯异丁酯)(CH(CH2 2)6 6CHCH3 3 庚基庚基(庚酯庚酯)4.丙酸、丙酸钙丙酸、丙酸钙丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯丙酸、丙酸钙：有效地抑制引起食品发粘的菌类，马铃薯杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本杆菌和细菌，而且它抑菌霉菌生长时，对酵母的生长基本无影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。
28、无影响，因此，特别适用于面包等焙烤食品的防腐。丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生丙酸盐作为一种霉菌抑制剂，必须在酸性环境中才能产生作用，即它实际上是通过丙酸分子来起到抑菌作用的，其作用，即它实际上是通过丙酸分子来起到抑菌作用的，其最小抑菌浓度在最小抑菌浓度在pH5.0时为时为0.01%，pH6.5时为时为0.5%。丙酸。丙酸的电离常数较低，这对于的电离常数较低，这对于pH较高的面制品是非常有意义较高的面制品是非常有意义的，可用于面包、糕点等是食品中。的，可用于面包、糕点等是食品中。丙酸及其盐是谷物、饲料储藏中最有效的有机酸类防腐剂，丙酸及其盐是谷物、饲料储藏中最有效的有机酸类防
29、腐剂，在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加在美国，被认为是安全的食品防腐剂，广泛用于面包和加工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。工干酪，在我国，广泛用于糕点、饼干、面包等。丙酸钙：C6H10O4Ca(CH3CH2COO)2Ca 丙酸钠：C3H5O2Na CH3CH2COONa 5.双乙酸钠双乙酸钠 乙酸钠和乙酸的复合化合物乙酸钠和乙酸的复合化合物,由短氢键缔合。由短氢键缔合。双双乙酸钠对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广乙酸钠对霉菌和细菌具有很强的抑制作用，被广泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜等加工泛用于谷物制品、调味品、豆制品、酱菜等加工食品之中。食品之中。双乙酸钠
30、是乙酸钠和乙酸的复合化合物双乙酸钠是乙酸钠和乙酸的复合化合物,由短氢键由短氢键缔合。双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末，分子缔合。双乙酸钠为白色吸湿性结晶状粉末，分子式为式为CHCH3 3COONaCOONaCHCH3 3COOHCOOHxHxH2 2O O，熔点，熔点为969697 97，加热至加热至150 150 以上分解，易吸湿，易溶于水（以上分解，易吸湿，易溶于水（1 1 g/mLg/mL）和乙醇，具有乙酸的和乙醇，具有乙酸的挥发性气味，水溶性气味，水溶液液pH pH 值为值为4.54.55.0 5.0（10%10%水溶液）。水溶液）。6.6.脱脱氢醋酸及其醋酸及其钠盐 脱氢醋酸为无色至白
31、色针状或片状结晶，或白脱氢醋酸为无色至白色针状或片状结晶，或白色结晶性粉末。几乎无臭，极难溶于水，溶于色结晶性粉末。几乎无臭，极难溶于水，溶于乙醇乙醇(28.6g(28.6gL L-1-1)和苯和苯(166.7g(166.7gL L-1-1)。无吸湿。无吸湿性。性。脱氢醋酸钠为白色或近白色结晶性粉末。无臭，脱氢醋酸钠为白色或近白色结晶性粉末。无臭，略有特殊味道。易溶于水略有特殊味道。易溶于水(333.3g(333.3gL L-1-1)、丙二、丙二醇醇(500g(500gL L-1-1)及甘油及甘油(142.9g(142.9gL L-1-1)。微。微溶于乙醇溶于乙醇(1%)(1%)和丙酮和丙酮(
32、0.2%)(0.2%)。耐光、热。水溶液于。耐光、热。水溶液于120120加热加热2h2h仍保持稳定。由于脱氢醋酸水溶仍保持稳定。由于脱氢醋酸水溶性较差，故常用脱氢醋酸钠。该类防腐剂可用性较差，故常用脱氢醋酸钠。该类防腐剂可用于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。于果蔬保鲜防霉及酱菜防腐。以上防腐剂适用注意点以上防腐剂适用注意点食品食品pH，pH下降，防腐作用上升；下降，防腐作用上升；抑菌谱不同；抑菌谱不同；不同的防腐剂之间有协同作用；不同的防腐剂之间有协同作用；一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。一般比较难溶于水，应先溶解后再添加。三、生物代谢产物三、生物代谢产物1.抗菌素抗菌素 抗菌素的抗菌效能为普通
33、化学防腐抗菌素的抗菌效能为普通化学防腐剂的剂的100-1000倍。抗菌作用有选择性，青倍。抗菌作用有选择性，青霉素对霉素对G-，土霉素对，土霉素对G+-都有效，头孢菌都有效，头孢菌素都有效。但有一点要注意，微生物可素都有效。但有一点要注意，微生物可能会逐渐产生耐药性。能会逐渐产生耐药性。2.乳酸链球菌素（乳酸链球菌素（Nisin）又名尼生素（又名尼生素（Nisin）、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产）、乳酸菌素，是某些乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成，活性分子常为个氨基酸组成，活性分子常为二聚体、四聚体等。对于二聚体、四聚体等。对于Nisin 的单体，其中含有的
34、单体，其中含有5 种稀种稀有氨基酸：有氨基酸：Abu（氨基丁酸）、（氨基丁酸）、Dha（脱氢丙氨酸）、（脱氢丙氨酸）、Dhb（-甲基脱氢丙氨酸）、甲基脱氢丙氨酸）、Ala-S-Ala（羊毛硫氨酸）、（羊毛硫氨酸）、Ala-S-Abu（-甲基羊毛硫氨酸），它们通过醚键形成甲基羊毛硫氨酸），它们通过醚键形成5 个环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。其分个环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。其分子式为：子式为：C143H228N42O37S7。抗菌谱比较窄，只能杀死革兰氏阳性菌，特别是孢子，抗菌谱比较窄，只能杀死革兰氏阳性菌，特别是孢子，对阴性菌、酵母和霉菌均无作用，一般对阴性菌、酵母和
35、霉菌均无作用，一般10mg/kg却有效。却有效。目前用于干酪等乳制品、罐头制品、乙醇饮料目前用于干酪等乳制品、罐头制品、乙醇饮料。乳酸链球菌素结构式乳酸链球菌素结构式 式式中中：AbuAbu-氨氨基基丁丁酸酸，DhaDha脱脱氢氢丙丙氨氨酸酸，DhbDhb3-3-甲基甲基-脱氢丙氨酸脱氢丙氨酸 3.纳它链霉素（纳它链霉素（Natamycin）纳他霉素（Natamycin）是一种多烯大环内酯类抗真菌剂，也称游链霉素(Pimaricin)。它是由5个多聚乙酰合成酶基因编码的多酶体系合成。由于它能够专性地抑制酵母菌和霉菌，被广泛应用于食品防腐和真菌引起的疾病的治疗。（对酵母和霉素有效，对细菌无效。对
36、酵母和霉素有效，对细菌无效。）1955年纳他霉素在南非首次被分离得到，产生菌是纳塔尔链霉菌（Streptomycesnatalensis）。1982年6月，美国食品与药品管理局（FDA）正式批准纳他霉素可用作食品防腐剂，可用于奶酪的保存，并且未限制其使用方式，可以用浸润，喷雾，以及和安全合适的消结块剂混合使用，但最终成品中纳他霉素的浓度必须低于20mg/kg 1997年3月，我国卫生部正式批准纳他霉素作为食品防腐剂，其商品名称为霉克(NatamycinTM)。纳他霉素是经深层发酵和多步提取工艺精制而成，其制剂通常是50%纳他霉素和50%乳糖的混合物。商品纳他霉素呈白色或奶油黄色结晶性粉末。几乎
37、无臭无味。纳他霉素在水中和极性有机溶剂中溶解度很低，不溶于非极性溶剂，室温下在水中的溶解度为3050mg/l。易于溶于碱性和酸性的水溶液中。转变为胆酸盐形式后溶解度可以迅速增加。纳他霉素的低水溶性不利于它的生物利用度。因为溶解的纳他霉素必须扩散到目标物的活性部位，并且和目标物结合才能发挥作用。在pH4.5-9范围内，纳他霉素非常稳定的。高温、紫外线、氧化剂及重金属等会影响纳他霉素的稳定性。但可以瞬时高温（温度可达100）不影响其活性。4.其他天然防腐剂其他天然防腐剂（1）溶菌酶溶菌酶（lysozyme）又称细胞壁质酶或N-乙酰胞壁质糖水解酶，属于碱性蛋白酶。广泛存在于动物的组织/体液、植物、微
38、生物中，在鸡蛋清中的含量最高，达到0.3%。现在医药品、食品中所用的溶菌酶就是用鸡蛋清制造得到的。鸡蛋清溶菌酶由129个氨基酸组成，分子体积为453030，分子量14380，等电点10.511.0。溶菌酶是一种化学性质非常稳定的蛋白质，pH在1.211.3的范围内剧烈变化时，其结构几乎不变。酸性条件下，溶菌酶遇热较稳定，pH47，100处理1min，仍保持原酶活；但是在碱性条件下，溶菌酶对热稳定性差，用高温处理时酶活会降低，不过溶菌酶的热变性是可逆的。溶菌酶的溶菌作用对革兰氏阳性菌有效，对部分革兰氏阴性菌、和乳酸菌也有效果，但抗菌范围不是很宽。（2）蛋白）蛋白质类质类 具有抗菌性的蛋白质大多为
39、碱性蛋白质，主要包括精蛋白(protamine)和组蛋白(histon)。精蛋白能溶于水和氨水，和强酸反应生成稳定的盐。精蛋白是高度碱性的蛋白质，分子中碱性氨基酸的比例可达氨基酸总量的70%80%。精蛋白加热不凝结，相对分子质量小于组蛋白，属动物性蛋白质。例如存在于鱼精、鱼卵和胸腺等组织中的精蛋白。组蛋白能溶于水、稀酸和稀碱，不溶于稀的氨水，分子中含有大量的碱性氨基酸。组蛋白也是动物性蛋白质。例如从小牛胸腺和胰腺中可分离得到组蛋白。作为防腐剂使用的该类蛋白质产品呈白色至淡黄色粉末，有特殊味道。耐热，在210下90min仍具有抑菌作用，适宜配合热处理，达到延长食品保藏期的作用。在碱性条件下，最小
40、抑菌浓度为70400mgL-1。在中性和碱性条件下，对耐热芽孢菌、乳酸菌、金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌均有抑制作用，pH79时最强，并且对热稳定(120，30min)。与甘氨酸、醋酸、盐、酿造醋等合用，再配合碱性盐类，可使抑菌作用增强。对鱼糜类制品有增强弹性的效果。如与调味料合用，有增鲜作用。但能与某些蛋白质和盐、酸性多糖等相结合而呈不溶性，抑菌效率下降。（3）植物提取物）植物提取物 植物中具有抗菌活性的代谢产物大致可以分为四类：植物抗毒素类、酚类、有机酸类和精油类。异黄酮类(Isoflavonoids)化合物是最重要的植物抗毒素中的一种。植物中的酚类化合物分为三类：简单酚类和酚酸类、羟基肉桂
41、酸衍生物类和类黄酮类。（辣椒素）在水果和蔬菜中普遍存在柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸等有机酸。这些有机酸除了作为酸味剂、抗氧化剂增效剂外，还具有抗菌能力。从香辛料、中草药或是水果、蔬菜中分离出精油。第四节第四节 抗氧化剂抗氧化剂 含脂类物质的食品在光线、热、氧气等作用和长时间贮藏条件下会发生变质。变质主要的原因是氧化反应和氧化产物的降解导致的营养价值和感官品质的下降。控制食品中的氧化反应是食品保藏的一个很重要的方面。氧化反应可以各种方法进行控制控制自动氧化进程控制催化氧化的酶控制物理因素比如采用更低的温度和隔绝氧气等以及采用合适的包装使用具有抗氧化的添加剂一、食品的氧化问题1.脂类氧化的途径脂
42、类氧化的途径 C自动氧化自动氧化 由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化被称为自动氧化，由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化被称为自动氧化，通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。多不饱和脂肪酸，不通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。多不饱和脂肪酸，不论是以游离脂肪酸形成存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形论是以游离脂肪酸形成存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形式存在，都很容易发生自动氧化。式存在，都很容易发生自动氧化。C如果有光线以及光敏剂如叶绿素存在的话，单线态氧将如果有光线以及光敏剂如叶绿素存在的话，单线态氧将会扮演引发脂氧化的角色。会扮演引发脂氧化的角色。C金属离子如铜离子和
43、铁离子，金属离子如铜离子和铁离子，C脂肪氧合酶类脂肪氧合酶类 脂肪氧合酶类，特别是存在于大豆、豌豆和番茄等植物组织中的脂肪氧合酶类，特别是存在于大豆、豌豆和番茄等植物组织中的酶，在油脂制取过程中会导致脂肪的氧化，但是这些酶类在上述酶，在油脂制取过程中会导致脂肪的氧化，但是这些酶类在上述植物被咀嚼的过程中也可能起到形成特定风味的效果。植物被咀嚼的过程中也可能起到形成特定风味的效果。2.脂类氧化的产物和结果FlavorQualityLossRancidflavorChangesofcolorandtextureConsumerAcceptanceEconomiclossNutritionalQua
44、lityLossEssentialFattyAcidsVitaminsHealthRisks GrowthRetardation HeartDiseases3.抗氧化剂的作用食品中的抗氧化剂可以定义为能够推迟、延缓或者预防由于氧化引起的食品败坏或风味劣化的物质。这种推迟作用是由于油脂氧化诱导期的延长。如果在油脂氧化诱导期的末期加入抗氧化剂可能不能起到有效抑制氧化的效果。抗氧化剂抑制或者延缓氧化主要有两种方式：一是淬灭自由基，通过这种方式抗氧化的化合物被称为初级抗氧化剂，例如酚类物质；另一类并不直接淬灭自由基，这类抗氧化物质被称为次级抗氧化剂。初级抗氧化剂在氧化诱导期期间被消耗完毕，而次级抗氧化
45、剂则通过各种途径如螯合金属离子、清除氧气、将氢过氧化物转变成非自由基成分、紫外光线吸收或者单线态氧淬灭的方式进行抗氧化。通常，次级抗氧化剂抗氧化作用的发挥需要在上述氧化引发条件存在的条件下才能起作用。比如，柠檬酸只有在存在金属离子的条件下才发挥作用，而还原剂维生素C在维生素E或者其他初级抗氧化剂存在的条件下才有效作用。4.影响氧化速率的因素在食品中脂肪酸及其酯的氧化程度取决于该脂肪酸的化学结构以及在氧化体系中是否存在一些促进氧化的微量成分。氧气分压、与氧气接触面积、温度以及一些物理因素的引发也影响氧化速率。二、氧化的抑制1.降低物理因素的影响C提高食品的氧化稳定性可以通过减少脂类或者含脂食品暴
46、露在空气、光线和高温下的时间来提高。理论上讲，最可靠的防止多脂食品氧化的手段是去除食品生产过程中的氧和包装中的氧气含量。现代包装技术可以达到真空包装或者充气包装，但是残余氧气含量要达到1%以下很困难。2.抑制自动氧化3.抑制光敏性氧化4.抑制酶活性或者使酶失活三、常见抗氧化剂的抗氧化机理抗氧化类别抗氧化类别抗氧化机制抗氧化机制抗氧化剂抗氧化剂自由基吸收剂自由基吸收剂使脂游离基灭活使脂游离基灭活酚类化合物酚类化合物氢过氧化物稳定剂氢过氧化物稳定剂防止氢过氧化物降解转变防止氢过氧化物降解转变成自由基成自由基酚类化合物酚类化合物增效剂增效剂增强自由基吸收剂的活性增强自由基吸收剂的活性柠檬酸、维生素柠
47、檬酸、维生素C单线态氧淬灭剂单线态氧淬灭剂将单线态氧转变成三线态将单线态氧转变成三线态胡萝卜素胡萝卜素金属离子螯合剂金属离子螯合剂将金属离子螯合转变成不将金属离子螯合转变成不活泼的物质活泼的物质磷酸盐、美拉德化合物、磷酸盐、美拉德化合物、柠檬酸柠檬酸还原氢过氧化物还原氢过氧化物将氢过氧化物还原成不活将氢过氧化物还原成不活泼状态泼状态蛋白质、氨基酸蛋白质、氨基酸1.自由基吸收剂自由基淬灭剂AH能淬灭自由基（LOO，LO），从而中断链反应并形成活性比较低的抗氧化剂自由基（A）（如方程（1）和（2）所示意），这种自由基不与脂类进一步反应。（1）（2）自由基淬灭剂能借助键的均裂释放出体积小、亲合性很强
48、的氢自由基，被链反应生成的自由基俘获而生成分子态化合物，将高势能的极活泼的自由基转变为较稳定的分子，从而中断了链反应的传递速度，阻止了油脂被进一步氧化。作为自由基吸收剂的物质必须具备两个条件：一是它本身给出氧自由基的均裂能较低，即极容易给出氢自由基；二是它自身转变成的自由基较油脂氧化链式反应生成的自由基更能稳定存在。C自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的自由基吸收剂包括多羟基酚和有空间位阻的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的酚类化合物，多数抗氧化剂包括目前常用的BHA（丁基羟基茴香醚）、（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟（二丁基羟基对甲酚）、基对甲酚）、PG（没食子酸甲酯），（没食子酸
49、甲酯），TBHQ（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚（叔丁基对苯二酚）等，生育酚等酚类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料类抗氧化剂、黄酮类物质、以及一些香辛料提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸提取物如鼠尾草酚酸等都是有效的自由基吸收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，收剂，它们主要作为电子或者氢的给予体，与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对与脂类的自由基反应，将自由基转变为相对稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。稳定的化合物，从而中止自动氧化反应。2.激发态氧湮灭剂激发态氧湮灭剂单质氧有两种存在能量状态单质氧有两种存在能量状态,一是单线态一是单线态,即激即激发态发态(1O2);另一是三线态
50、另一是三线态(3O2),即基态。即基态。单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过单线态即激发态氧能将脂类化合物氧化成氢过氧化物，是油脂氧化的原因之一。氧化物，是油脂氧化的原因之一。胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧胡萝卜素在低氧压力下能将单线态氧(激发态激发态)转变为三线态转变为三线态(基态基态)氧，消除了单线态氧的存氧，消除了单线态氧的存在，从而起到抗氧化作用。在，从而起到抗氧化作用。3.金属离子螯合剂金属离子螯合剂食品通常含有微量的金属离子。食品通常含有微量的金属离子。这些金属离子这些金属离子的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物，的来源，一是含金属的活化酶或其分解产物，二是在食油炼制、食油