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1、第十四章第十四章 二羰基化合物二羰基化合物 14.1 14.1 酮酮 烯醇互变异构烯醇互变异构14.2 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.3 14.3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用14.4 14.4 KnoevenagelKnoevenagel 缩合缩合14.5 Michael 14.5 Michael 加成加成14.6 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)酮酸酯酮酸酯(-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯(malonic ester)均有活泼亚甲基均有活
2、泼亚甲基14.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响14.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism)tautomerization（互变异构）互变异构）由分子内的原子或基团连接的位置由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构不同而产生的异构互变异构互变异构14.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影烯醇平衡的影响响 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：碱催化的酮碱催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：1
3、4.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮烯醇平衡的影烯醇平衡的影响响酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100)(100)(很少很少)比比更稳定更稳定键能差：键能差：45 60 kJ mol-1丙酮丙酮(99%)(1.510-4%)环己酮环己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1:0.09:互变异构互变异构烯醇负离子烯醇负离子(enolateenolate ion)ion)二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：共振杂化体中的极限结构共振杂化体中的极限结构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其
4、应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反应酯缩合反应克莱森（克莱森（R.L.Claisen，1851-1930）德国化学家）德国化学家 克莱森克莱森生于德国科隆（生于德国科隆（CologneCologne），他曾在波恩大学（），他曾在波恩大学（University University of Bonnof Bonn）克库勒（克库勒（KekuleKekule）指导下学习。后来还在魏勒（）指导下学习。后来还在魏勒（WohlerWohler）实验室学习不长时间。他在波
5、恩大学取得了博士学位并成为实验室学习不长时间。他在波恩大学取得了博士学位并成为KekuleKekule的助手。的助手。ClaisenClaisen后来去过英国大约逗留后来去过英国大约逗留4 4年，年，18861886年回国后在慕尼年回国后在慕尼黑（黑（MunichMunich）于）于Von BaeyerVon Baeyer指导下工作。指导下工作。他还在柏林大学与他还在柏林大学与Emil Emil FischerFischer（费歇尔）一起工作过。（费歇尔）一起工作过。ClaisenClaisen是一个很巧的和富于创造力是一个很巧的和富于创造力的化学家。的化学家。他的成就包括羰基化合物的酰化，烯
6、丙基重排（他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（ClaisenClaisen重排），重排），肉桂酸（肉桂酸（PhCHPhCH=CHCOOH=CHCOOH）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。ClaisenClaisen酯缩合反应一般是指含有酯缩合反应一般是指含有a-Ha-H的酯在碱（一般用的酯在碱（一般用NaOEtNaOEt）作用下进行的缩合反应。反应结果脱掉一分子醇形成作用下进行的缩合反应。反应结果脱掉一分子醇形成-羰基酸酯。羰基酸酯。如：如：关于含有关于含有a-Ha-H的酯
7、可以是同一种酯，也可以是两种不同的酯的酯可以是同一种酯，也可以是两种不同的酯进行缩合反应（至少要有一种酯含进行缩合反应（至少要有一种酯含a-Ha-H）叫交叉的）叫交叉的ClaisenClaisen酯缩合反应。酯缩合反应。由于用两种都含由于用两种都含a-Ha-H的酯缩合得的酯缩合得4 4种产物的混合物，反应用途不大。种产物的混合物，反应用途不大。通常交叉的的通常交叉的的ClaisenClaisen酯缩合反应是指一个酯含酯缩合反应是指一个酯含a-Ha-H，另一个酯不含，另一个酯不含a-a-H H的反应。的反应。Claisen缩合反应机理缩合反应机理 Claisen 酯缩合反应机理：酯缩合反应机理：
8、第一步第一步 碱进攻碱进攻H，产生烯醇负离子：产生烯醇负离子：第二步第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体四面体中间体中间体 第三步第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步第四步 酮酸酯脱质子：酮酸酯脱质子：第五步第五步 碳负离子的质子化碳负离子的质子化(酸化酸化)：反应特点：反应特点：底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化 C CC C键的生成键的生成 生成含两个官能团的产物分子生成含两个官能团的产物分子含一个含一个氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应交错交错 Clais
9、en酯缩合反应酯缩合反应RCH2COOR甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯无无-氢氢有有-氢氢无无-氢氢有有-氢氢分子内酯缩合分子内酯缩合Dieckmann condensation二元酯二元酯 五元或六元环状五元或六元环状酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯氧代环戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工业制法：乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：酮式分解：在稀碱或在稀碱或 稀酸的作用下稀酸的作用下 酮酸酮酸加热脱羧生成酮加热脱羧生成酮羰基酸受热分解的机理：羰基酸受热分解的机理：酸式分解：酸式分解：与浓
10、碱共热，与浓碱共热，CC键键断裂断裂 得得2分子羧酸盐分子羧酸盐反应机理：反应机理：烷基化反应烷基化反应:碳负离子与碳负离子与RX作用作用RXRX:伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基取代羧酸烷基化烷基化 酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解 二酮的合成：二酮的合成：14.3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：pKa=13二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸二元羧酸的合成二元羧
11、酸的合成环烷酸的合成环烷酸的合成36元环元环14.4克诺文盖尔克诺文盖尔Knoevenagel缩合缩合 醛、酮与含活泼醛、酮与含活泼氢的化合物在氢的化合物在弱碱弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应称（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应称克诺文盖尔克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。）反应。14.5 Michael 加成加成 含活泼氢的化合物与含活泼氢的化合物与,不饱和化合物不饱和化合物进行进行共轭加成（共轭加成（1，4-加成）加成）2 2环己烯酮环己烯酮 3 3氧代环己基丙二酸二乙酯氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)Michael加成加成 Michael加成加成碳负离子与碳负离子与,-
12、不饱和羰基化合物进行不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：二羰基化合物的反应。例如：丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮4乙酰基乙酰基5氧代己腈氧代己腈(77%)2甲基甲基1,3环己二酮环己二酮2甲基甲基2(3氧代丁氧代丁基基)1,3环己二酮环己二酮(85%)(65%)Robinson 环化反应环化反应其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：14.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物烷基化反应：烷基化反应：二卤代烃二卤代烃+1 1EAACl(CHCl(CH2 2)4 4ClCl二卤代烃二卤代烃+2EAAClCHClC
13、H2 2ClCl-卤代酸酯卤代酸酯ClCHClCH2 2COOCCOOC2 2HH5 5-卤代酮卤代酮CHCH3 3COCHCOCH2 2ClCl酰卤酰卤CHCH3 3COClCOCl伯卤代烃伯卤代烃CHCH3 3ClCl乙酰乙酸乙酯合成小结乙酰乙酸乙酯合成小结OCH3CCH2CCHCCH3 3OO -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2CCHCCH3 3OO -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2COOHCOOH -酮酸酮酸酮酸酮酸OCH3CCH2CHCH3 3 -取代丙酮取代丙酮取代丙酮取代丙酮环烷基环烷基环烷基环烷基甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮CHCH2 2CHCH2 2
14、CHCH2 2CHCH2 2OCH3CCH -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2 OCH2CCH3丙二酸二乙酯合成小结丙二酸二乙酯合成小结CH3CH2COOH -取代乙取代乙取代乙取代乙酸酸酸酸 -酮酸酮酸酮酸酮酸CHCH3 3CCCH2COOHO -酮酸酮酸酮酸酮酸CHCH3 3CCHCCH2 2 CH2COOHOHOOCCHHOOCCH2 2 CH2COOH -二酸二酸二酸二酸伯卤代烃伯卤代烃CHCH3 3ClCl酰卤酰卤CHCH3 3COClCOCl-卤代酮卤代酮CHCH3 3COCHCOCH2 2ClCl-卤代酸酯卤代酸酯ClCHClCH2 2COOCCOOC2 2HH5
15、5CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCOOH环烷烃甲酸环烷烃甲酸环烷烃甲酸环烷烃甲酸二卤代烃二卤代烃+1 1EMCl(CHCl(CH2 2)4 4ClCl二卤代烃二卤代烃+2 2EMClCHClCH2 2ClCl -二酸二酸二酸二酸HOOCCH2CHCH2 2 CH2COOH-二羰基化合物在合成中的应用实例二羰基化合物在合成中的应用实例例例1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2例例2:选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备2 CH
16、3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2例例 3:制备制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解例例 4:选用合适的原料制备下列结构的化合物选用合适的原料制备下列结构的化合物。CH3CHO +3CH2O2 CH2(COOEt)2 +(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBr例例5 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成浓浓I2在在 例例6中的作用中的作用2 CH2(CO2Et)
17、22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-例例 6：用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成用丙二酸二乙酯法合成用丙二酸二乙酯法合成以乙酰酸乙酯为原料合成：以乙酰酸乙酯为原料合成：2，7辛二酮辛二酮Robinson并环反应：并环反应：即即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。例：用C4或C4以下有机物制备 答案 用丙二酸二乙酯法合成用丙二酸二乙酯法合成 乙酰乙酸乙酯合成 法-戊酮酸戊酮酸 分析：合成 习题课习题课 1.完成下列转化：完成下列转化：2.用用C4以下的不饱和烃为原料，经丙二酸二乙酯法合以下的不饱和烃为原料，经丙二酸二乙酯法合成成(无机试剂任选无机试剂任选)：3.用苯和用苯和C4以下的醇为原料，经乙酰乙酸乙酯法合成以下的醇为原料，经乙酰乙酸乙酯法合成(无机试剂任选无机试剂任选)：本章作业本章作业二二五（五（1、3、4、5）六（书上完成）六（书上完成）七（七（1、2、4、5）