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1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 本章主要内容本章主要内容1.-二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物2.-二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征3.丙二酸二乙酯的制备与应用丙二酸二乙酯的制备与应用4.乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合酯缩合）与应用与应用5.碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭不饱和羰基化合物的共轭加成（加成（ichael加成反应加成反应）10/26/20221分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物称为-二羰基化合物。-二羰基化合物的亚甲基对两
2、个羰基来说都是位，所以-H特别活泼，也叫含有活泼亚甲基的化合物。14.1 14.1 -二羰基化合物的概念与典型化合物二羰基化合物的概念与典型化合物10/26/20222 酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。有较强的酸性（比醇和水强）。互变异构：互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基二羰基化合物，由于烯醇式存在化合物，由于烯醇式存在共轭效应共轭效应，能量降低，能量降低，因而比较稳定。因而比较稳定。14.2 -二羰基化合物的结构及反应特征二羰基化合物的结构及反应特征例如：例如：p-10/26/202
3、23在碱作用下，生成烯醇负离子：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。共振杂化体与互变异构体的区别？共振杂化体与互变异构体的区别？烯醇负离子的共振结构式：10/26/20224主要主要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：与与卤烷卤烷反应反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烃基化反应碳原子的烷基化或烃基化反应.与与羰基化合物羰基化合物反应反应:指羰基化合物和指羰基化合物和-二羰基化合物二羰基化合物 的缩合反应的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;与与,-不饱和羰基化合物
4、不饱和羰基化合物的共轭加成或的共轭加成或1,4-加成反应加成反应.-二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应10/26/20225丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼，亚甲基上的氢非常活泼，在醇钠作用下失在醇钠作用下失H形成碳负离子形成碳负离子:钠盐钠盐碳负离子为碳负离子为强亲核试剂强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃可与卤烷发生一烃基或二烃 基取代反应基取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用10/26/20226（2）性质 1酸性和烃基化：活泼亚甲基能与醇钠反应
5、生成钠盐，产生的碳负离子（强亲核试剂）与卤代烃反应，产生一烃基取代的丙二酸酯。10/26/2022710/26/202282水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。10/26/20229丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上用途很广，用于合成各种类型的羧酸羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合成法合成下列化合物丙二酸酯法在有机合成上的应用丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备）制备-烃基取代乙酸（烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代）烃基不同，分步取代）10/26/202210解：解：三级卤代烃易消除消除！烃基不同，分步取代！烃
6、基不同，分步取代！解：解：10/26/202211解：解：从乙醇出发合成正己酸从乙醇出发合成正己酸如何从乙醇如何从乙醇得到丙二酸得到丙二酸二乙酯？二乙酯？解：解：10/26/202212 例如例如:合成丁二酸、己二酸、合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸环戊二酸物料比（物料比（2：1）2 C2H5ONaCH2I2(2)合成直链或环状二元羧酸合成直链或环状二元羧酸10/26/20221322用丙二酸酯法合成用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸环己二酸酯的水解、酸化、脱羧酯的水解、酸化、脱羧10/26/202214利利用用二二卤卤化化物物Br(CH2)nBr，n=37与与丙丙二二酸酸酯酯的的成环反应（
7、较稳定的五、六元环）：成环反应（较稳定的五、六元环）：用丙二酸酯为原料的合成法常称为用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法。物料比物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONa(3)合成环状一元羧酸合成环状一元羧酸10/26/202215两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯14.4 14.4 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成 克莱森克莱森Claisen(Claisen(酯酯)缩合反应缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，
8、都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。10/26/202216（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除加成步骤加成步骤消除过程消除过程10/26/202217（）含有（）含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合与苯甲酸酯缩合与苯甲酸酯缩合 位位引入苯甲酰基引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：苯甲酰基的引入：例如：例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰丙酸乙酯的合成两种都含有两种都含有-H原子的酯缩合产物复杂原子的酯缩合产物复杂,无合成价值无合成价值.10/26/202218与草酸酯缩合位引入酯基（
9、加热）与甲酸酯缩合位引入醛基与碳酸酯发生缩合反应10/26/202219分子内酯缩合成环Dieckmann反应它是合成五元环、六元碳环的一个方法。10/26/202220一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）10/26/202221常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。比较克莱森（酯）缩合反应比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合与羟醛缩合反应的异同反应的异同?酮 -H活泼（）（）酮酮与酯在乙醇钠作用下的反应与酯在乙醇钠作用下的反应类似类似克莱森（酯）克莱森（酯）缩合反应：缩合反应：10/26/2
10、02222醛、酮可以和醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（）克诺文格尔缩合反应（）克诺文格尔缩合反应*制备制备，-不饱和酸不饱和酸这种制备制备这种制备制备，-不饱和酸的方法叫不饱和酸的方法叫Knoevenagel 缩合反应缩合反应.肉桂酸10/26/20222314.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点三乙可与金属钠作用放出三乙可与金属钠作用放出H2，
11、形成钠盐；使溴水褪色；，形成钠盐；使溴水褪色；与与FeCl3作用显色这是烯醇式结构的典型性质作用显色这是烯醇式结构的典型性质.10/26/2022241形成共轭体系，降低了体系的内能。2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）生成的烯醇式稳定的原因10/26/202225（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可分解脱羧而生成丙酮分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40%NaOH)中中加加热热,和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的
12、产物乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.10/26/202226 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。10/26/202227 一烃基取代（一烃基取代（-碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应）：(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应 二烃基取代：二烃基取代：分步取代分步取代 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行再进行酮式酮式或或酸式酸式分解分解,
13、可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。10/26/202228 -烃基取代的乙酰乙酸乙酯的烃基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：酸式或酮式分解：分步取代分步取代10/26/202229第1步取代第2步取代解：解：酮式分解酮式分解10/26/202230用三乙法合成甲基环烷基甲酮用三乙法合成甲基环烷基甲酮2比较下面反应过程及产物：比较下面反应过程及产物：酮式分解酮式分解物料比物料比1：110/26/202231 用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：2，7-辛二酮辛二酮物料比为物料比为2：1酮式分解酮式分解10/26/202232
14、与无与无-H的醛缩合的醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成,氢化氢化.用三乙法合成：用三乙法合成：10/26/202233合成分析：合成：略，酮式水解(弱碱)。10/26/202234例2：合成分析：注意：引入不同烃基时，一般先大后小(体积)。10/26/202235例3：合成分析：合成：略。酮式水解(弱碱)。说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。10/26/202236 例如：与酰氯的反应例如：与酰氯的反应非质子溶剂非质子溶剂NaH-二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成
15、酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)()与酰卤或酸酐作用与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应酰基化产物酰基化产物10/26/202237酮式分解得酮式分解得-二酮二酮与与酰卤酰卤作用，引入酰基作用，引入酰基10/26/202238*-二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可和和,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭（1，4）加加成成反反应应，结果碳负离子加到结果碳负离子加到 碳原子上，碳原子上，碳原子上加碳原子上加H：例如：例如：水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.
16、6*碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 麦克尔麦克尔(Michael)反应反应10/26/202239 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 利用麦克尔利用麦克尔(Michael)反应合成反应合成2，7-庚二酮庚二酮2 2，7-7-庚二酮庚二酮10/26/202240应用示例应用示例:有机合成路线设计与选择有机合成路线设计与选择 有机合成是指利用化学方法将单质、简单的有机物和必要有机合成是指利用化学方法将单质、简单的有机物和必要的无机物等原料制备成比较复杂的有机物的过程。的无机物等原料制备成比较复杂的有机物的过程。路线简捷、原料
17、易得、产率高、成本低、对环境无污染路线简捷、原料易得、产率高、成本低、对环境无污染是是任何一个合成的共同要求。进行合成路线设计时必须考虑目标任何一个合成的共同要求。进行合成路线设计时必须考虑目标产物的碳骨架、官能团和立体构型三个因素。产物的碳骨架、官能团和立体构型三个因素。例如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体例如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体-甲基丙烯酸甲酯有甲基丙烯酸甲酯有以下两条合成路线：以下两条合成路线：10/26/202241本章小结本章小结1.-二羰基化合物的二羰基化合物的亚甲基亚甲基受相邻两个羰基的影响受相邻两个羰基的影响,-H特别活泼特别活泼,易形成具有强亲核性的易形成
18、具有强亲核性的碳负离子碳负离子,发生发生亲核取代反应亲核取代反应.2.通过通过丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法，可，可制备制备-烃基取代乙酸、直烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。3.通过乙酰乙酸乙酯（通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解,可制可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.4.-二羰基化合物的二羰基化合物的碳负离子碳负离子通过通过Michael加成反应加成反应合合成，二羰基化合物成，二羰基化合物10/26/202242