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1、二二羰基化合物基化合物第1页，本讲稿共53页12.5.1 12.5.2 Knoevenagel反应12.5.3 Michael 加成阅读材料 含活泼亚甲基的化合物第2页，本讲稿共53页-二羰基化合物二羰基化合物：凡是两个羰基被一个亚甲：凡是两个羰基被一个亚甲基间隔的二羰基化合物统称为基间隔的二羰基化合物统称为1，3-二羰基化二羰基化合物或合物或-二羰基化合物。二羰基化合物。12.1 概述概述-二羰基化合物分为以下几类：二羰基化合物分为以下几类：-二酮二酮 如：如：2，4-戊二酮（乙酰丙酮）戊二酮（乙酰丙酮）第3页，本讲稿共53页-酮酸及其酯酮酸及其酯 如：如：3-丁酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯）丁酮
2、酸乙酯（乙酰乙酸乙酯）-二元酸及其酯二元酸及其酯 如：如：丙二酸二乙酯第4页，本讲稿共53页tautomerization（互变异构）12.2 烯醇式和酮式的互变异构形象烯醇式和酮式的互变异构形象 由分子内的原子或基团连接的位置由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构不同而产生的异构互变异构互变异构酮-烯醇互变异构(keto and enol tautomerism)第5页，本讲稿共53页 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸点：沸点：41(267Pa)33(267Pa)分子内氢键分子内氢键 p-共轭共轭 使烯醇式稳定使烯醇式稳定第6页，本讲稿共53页乙酰乙酸乙酯烯醇式含量随溶剂、浓度、温度的不同
3、而不同。溶剂烯醇式含量（%）溶剂烯醇式含量（%）水0.40丙酮7.325%乙醇0.83三氯甲烷8.250%甲醇1.52硝基苯10.150%乙醇2.18乙酸乙酯129甲醇6.87苯16.2乙醇丙醇戊醇10.5212.4515.33乙醚二硫化碳己烷27.132.446.4表表12 1 乙酰乙酸乙酯烯醇式在各种溶剂中的含量乙酰乙酸乙酯烯醇式在各种溶剂中的含量第7页，本讲稿共53页由上表可以看出，烯醇式的含量和溶剂的极性密切相关。非质子溶剂对烯醇式有利，因为在非质子溶剂中有利于形成分子内氢键。质子溶剂对酮式有利，这可能是由于质子溶剂能与酮式的羰基氧原子形成氢键，分子内氢键就难于形成，因而降低了烯醇式的
4、含量。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量在己烷中为46.4%,而在乙醇中只有10.52%。第8页，本讲稿共53页化合物烯醇式含量（%）pKa0.4011.00.3012.250.1712.500.0413.50表表12-2 一些亚甲基取代的乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量和一些亚甲基取代的乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量和pKa值值第9页，本讲稿共53页某些化合物中烯醇式含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量/%第10页，本讲稿共53页乙酰乙酸乙酯中的酮式和烯醇式结构可以通过以下实验得到证实：第11页，本讲稿共53页共振杂化体共振杂化体互变异构互变异构共振杂化体与互变异构本质区别！共振杂化体与互变异构本质区别！第12页，本讲
5、稿共53页12.3 乙酰乙酸乙酯12.3.1 合成 (1)乙酰乙酸乙酯的工业制法第13页，本讲稿共53页(2)乙酰乙酸乙酯实验室制法乙酰乙酸乙酯实验室制法:利用克莱森（Claisen）酯缩合反应制备第14页，本讲稿共53页Claisen 酯缩合反应机理：第一步第一步 碱进攻碱进攻H，产生烯醇负离子：，产生烯醇负离子：第15页，本讲稿共53页第二步第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体 第三步第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：离去基团的消除，恢复羰基结构：第16页，本讲稿共53页第四步第四步 酮酸酯脱质子：酮酸酯脱质子：第五步 碳负离子的质子
6、化(酸化)：反应特点：反应特点：v 底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯v 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化v CC键的生成键的生成v 生成含两个官能团的产物分子生成含两个官能团的产物分子第17页，本讲稿共53页一般只含有一个一般只含有一个氢的酯因氢的酯因H的酸性更加弱的酸性更加弱而较难进行酯缩合反应。而较难进行酯缩合反应。需要比C2H5ONa更强的碱（如氢化钠，氨基钠或三苯甲基钠等）作用下才能进行。第18页，本讲稿共53页交叉Claisen酯缩合：第19页，本讲稿共53页第20页，本讲稿共53页分子内分子内Claisen 酯缩合酯缩合（Dieckmann缩合）缩合）用于制备五元和
7、六元环用于制备五元和六元环-酮酸酯酮酸酯第21页，本讲稿共53页狄克曼缩合反应是合成五、六元碳环的重要方法第22页，本讲稿共53页（甲）酮式分解（甲）酮式分解12.3.2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质第23页，本讲稿共53页（乙）酸式分解（乙）酸式分解酸式分解的机理：酸式分解的机理：第24页，本讲稿共53页乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：上述反应为SN2反应，所以用伯卤代烷、苄基卤、烯丙基卤时产率较高，仲卤代烷产率较低，叔卤代烷主要发生消除反应得到烯烃。乙烯型和苯基型卤代烃由于卤素不活泼，也不发生上述反应。第25页，本讲稿共53页往亚甲基上引
8、酰基时，得到酰基化产物。为了避免酰卤或酸酐被醇解，这个反应一般是用非质子极性溶剂如DMF、DMSO而不用醇，强碱用NaH而不是用醇钠。第26页，本讲稿共53页一烷基取代丙酮或一烷基取代乙酸的合成：12.3.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用第27页，本讲稿共53页二烷基取代丙酮或二烷基取代乙酸的合成：二烷基取代丙酮或二烷基取代乙酸的合成：引二个取代基时，应该先引入体积较大的取代引二个取代基时，应该先引入体积较大的取代基基，后引入较小的取代基，后引入较小的取代基第28页，本讲稿共53页制备环烷基酮：制备环烷基酮：第29页，本讲稿共53页1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮制备各种二酮：制备各种二酮：第
9、30页，本讲稿共53页2,6-庚二酮庚二酮2,5-己二酮己二酮第31页，本讲稿共53页制备高级酮酸：制备高级酮酸：注意，在制备酮酸时不可引入卤代酸，因为卤代酸中的羧基是酸性基团，因其会分解乙酰乙酸乙酯的钠盐，使反应难以进行。第32页，本讲稿共53页12.4 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯12.4.1丙二酸二乙酯的合成丙二酸二乙酯的合成丙二酸分子中两个羧基间的诱导效应较强，使丙二酸不稳定，加热后丙二酸分子中两个羧基间的诱导效应较强，使丙二酸不稳定，加热后容易脱羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不从丙二酸直接酯化而得，而容易脱羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不从丙二酸直接酯化而得，而是通过是通过卤代乙酸与卤代乙酸
10、与NaCN发生亲核取代反应后水解酯化来制取：发生亲核取代反应后水解酯化来制取：第33页，本讲稿共53页12.4.2 丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，是无色有香味的液体，丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，是无色有香味的液体，沸点沸点199，微溶于水。，微溶于水。第34页，本讲稿共53页第35页，本讲稿共53页第36页，本讲稿共53页12.4.3 丙二酸二乙酯的应用丙二酸二乙酯的应用制备取代乙酸：制备取代乙酸：第37页，本讲稿共53页制备二元酸：制备二元酸：第38页，本讲稿共53页制备环烷酸：制备环烷酸：第39页，本讲稿共53页12.5 其他含活泼亚甲基的化合物其他含活泼亚甲
11、基的化合物12.5.1 含活泼亚甲基的化合物含活泼亚甲基的化合物第40页，本讲稿共53页12.5.2 Knoevenagal反应：反应：第41页，本讲稿共53页第42页，本讲稿共53页12.5.3 Michael加成第43页，本讲稿共53页第44页，本讲稿共53页阅读材料：逆合成分析目标分子：目标分子：要合成的最终化合物的分子成为目标分子（要合成的最终化合物的分子成为目标分子（target molecule），通常用），通常用TM表示。表示。起始原料：起始原料：在整个合成路线中，最开始使用的原料称为起始在整个合成路线中，最开始使用的原料称为起始原料（原料（starting material）。
12、通常用）。通常用SM表示。表示。切断：切断：通过合适的方法将分子中的一个化学键切开称为切断。通过合适的方法将分子中的一个化学键切开称为切断。在反应式中切断用虚线表示。在反应式中切断用虚线表示。合成子：合成子：通过切断而产生的一种概念性的分子碎片，通常为通过切断而产生的一种概念性的分子碎片，通常为正离子或负离子，也可能是相应反应中的一个中间体。正离子或负离子，也可能是相应反应中的一个中间体。合成步骤：合成步骤：逆合成步骤：第45页，本讲稿共53页例例1 试用试用Williamson合成法合成异丙基正丁基醚。合成法合成异丙基正丁基醚。解：解：Williamson合成法合成醚的通式为：合成法合成醚的
13、通式为：所以目标分子有两种切断法所以目标分子有两种切断法：第46页，本讲稿共53页例例2 用四个或四个碳原子以下的有机原料及必要的无机试剂合成：用四个或四个碳原子以下的有机原料及必要的无机试剂合成：解：第47页，本讲稿共53页例例3用指定的有机原料和不超过用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物：解：第48页，本讲稿共53页例例4：用指定的有机原料和不超过：用指定的有机原料和不超过3个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物：个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物：解：第49页，本讲稿共53页例例5 用四个或四个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：用四个或四个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成：解：第50页，本讲稿共53页第51页，本讲稿共53页例例6 由苯和不多于由苯和不多于4个碳原子的有机物为原料合成个碳原子的有机物为原料合成解：第52页，本讲稿共53页第53页，本讲稿共53页