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1、关于二羰基化合物关于二羰基化合物现在学习的是第1页，共50页RCOCH2COR RCOCH2COOR COCH2COORRO COCH2COOC2H5CH3 NCCH2COOC2H5氰乙酸酯-酮酸易于失羧，但-酮酸酯是稳定的。乙酰乙酸乙酯-酮酸酯丙二酸酯-二酮化合物中含有两个羰基，且中间被一个碳原子隔开现在学习的是第2页，共50页 COCH2COOC2H5CH3活性亚甲基活性亚甲基烃化和酰化反应吸电子基团现在学习的是第3页，共50页比较下列化合物的氢的酸性现在学习的是第4页，共50页一. 酮-烯醇互变异构 在酸性或痕量碱的作用下，二者迅速达到平衡，如用石英设备，通过蒸馏法可把二者分开。酮式：b
2、.p. 41/267Pa；烯醇：33/267Pa（减压）。由于分子内氢键的存在，阻碍了分子间氢键的形成，因此烯醇的沸点小于酮。 L.Konorr.(18591921)发现在低温（-78）时，二者可以分开。1. 互变异构（tantomezism）现在学习的是第5页，共50页eg. CH3COCH2COOC2H5与NaHSO3, HCN加成与苯腙，羟氨作用还原：CH3CHCH2COOC2H5OH碘仿反应C=O与Na作用放出H2，与FeCl3作用生成紫红色使Br2的CCl4溶液褪色与PCl5作用生成 CH3CCHCOOC2H5ClOH3氯2丁烯酸乙酯甲基酮的典型反应烯醇的性质2. 互变异构现象：现在
3、学习的是第6页，共50页 COHOCCHCH3OC2H5较稳定CH3CCHCOC2H5OHO原因亚甲基上氢的酸性，易离开。共轭。分子内氢键。CH3CCH3OCH2CCH3OH一般的烯醇式结构是不稳定的：例如：仅占2.0*10-2 %现在学习的是第7页，共50页一些化合物的烯醇式含量 化合物酮式和烯醇式的互变异构烯醇式含量丙酮1.510-4丙二酸二乙酯7.710-3乙酰乙酸乙酯7.32，4-戊二酮76.51，1，1-三氟-2，4，-戊二酮99现在学习的是第8页，共50页CH3COOC2H5 CH3COOC2H51 C2H5ONa2 H+CH3COCH2COOC2H5C2H5OH1. 乙酰乙酸乙酯
4、的合成二. Claisen酯缩合反应-酮酸酯的合成乙酰乙酸乙酯C2H5OC2H5OHRCHCOOC2H5RCHCOOC2H5+ HRCHCOC2H5O历程：ORCH2RCH2COC2H5OCHCOOC2H5RCH2COC2H5CHCOOC2H5RO+COCHCOC2H5RR+OC2H5现在学习的是第9页，共50页但该产物在碱性条件下是不稳定的，还要继续反应： （强酸） （强碱 ）（弱碱）（弱酸） HRCH2CCCOC2H5ROO-快ORCH2CO CH COC2H5RRCH2CCRCOC2H5OOH最后再向反应体系中加酸，形成稳定的加成产物： 现在学习的是第10页，共50页 当原料酯仅有一个氢
5、时，缩合反应必须在更强的碱的作用下完成。如(Ph)3CNa（三苯甲基钠）。现在学习的是第11页，共50页2. 混合酯缩合反应CH3COC2H5(1)NaOC2H5 H(2)C6H5COC2H5 + C6H5CCH2COC2H5 OOOO 苯甲酸乙酯 苯甲酰乙酸乙酯（60） (1)NaOC2H5 H(2)C6H5CH2COOC2H5 + COOC2H5COOC2H5C6H5CHCOOC2H5COCOOC2H51750C- COC6H5CHCOOC2H5COOC2H5 苯基乙酸乙酯 草酸二乙酯 苯基丙二酸二乙酯（8085） （其一不含氢）苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯现在学习的是第12页，共50
6、页3.Dieckmann3.Dieckmann缩合反应缩合反应制备五、六元环状酮酸酯假若分子中的俩个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯 己二酸二乙酯 2环戊酮甲酸乙酯 （7481）NaOC2H5苯, 800C COOC2H5COOC2H5HCOOC2H5OOC2H5COOC2H5O现在学习的是第13页，共50页现在学习的是第14页，共50页4. 酮与酯的缩合反应现在学习的是第15页，共50页-二羰基化合物的烷基化、酰基化现在学习的是第16页，共50页三三. . 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1. 乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀碱
7、）5%NaOHH现在学习的是第17页，共50页2. 酸式分解：（浓碱）CH3COCH2COOC2H5(1)40%NaOH(2) H3O ,2CH3COOH + C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OHCH3C CH2OHOCOC2H5CH3COOHCH3COOC2H5CH3COOOOO+CH2COC2H5OOH2CH3COONa + C2H5OH H3O2CH3COOH + C2H5OH现在学习的是第18页，共50页亚甲基的烷基化和酰基化：CH3CONaOC2H5CH3CCHCOOC2H5ONaRXCH3CCHCOOC2H5ORNaOC2H5CH3CCCOOC2H5ORNaRXCH3CO
8、CRRCOOC2H5CH2COOC2H5O酮式CH3CCH2RRCH2COOHCH3C CHR C OC2H5OO酸式酮式分解酸式分解 CH3COOH现在学习的是第19页，共50页eg. CH3COCHCH2CH3CH3引入(1）合成烷基取代的酮:CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3IC2H5ICH3COCHCOOC2H5C2H5NaOC2H5CH3COCCOOC2H5C2H5CH310%KOHH+, CH3COCHCH2CH3CH3现在学习的是第20页，共50页CH3COCH2COOEtEtONaClCH2COCH3CH3COCHCOOEtCH2COCH3CH3CCH2CH2C
9、CH3OOCH3CCH2CH2COOHO(浓KOH)（稀碱）-二酮、-酮酸（3）-二酮、-酮酸现在学习的是第21页，共50页CH3COCH2COOEtEtONaBrCH2COOEtCH3CCHCOOEtCH2COOEtO5%NaOHH3O+CH3CCH2CH2COOHOCH3COCH2COOEtNaHI2CH3COCHCOOEtCHCOOEtCH3CO稀NaOHH+CO2CH3COCH2CH2CH3CO2NaI没有副产物CH3COOH.（4）合成 2.5-己二酮，-二酮现在学习的是第22页，共50页ClCH2COOHNaCNCH2COOHCNC2H5OHH+CH2COOEtCOOEtCH2CO
10、OEtCOOEtC2H5ONaRXRCHCOOEtCOOEtNaOHH2ORCHCOONaCOONaH+RCHCOOHCOOHCO2RCH2COOH四. 丙二酸二乙酯的合成和应用1. 制法:2. 应用： （1）合成一元羧酸现在学习的是第23页，共50页CO2eg.CH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2-(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2CH(COOEt)2NaOHH2OH+(CH3)2CHCH2CH2COOHRCHCOOEtCOOEtC2H5ONaRXCOOEtCOOEtCRRNaOH, H2O1.2. H+COOHCOOHCRR H+, -CO2
11、CHRRCOOH现在学习的是第24页，共50页CH2(COOC2H5)2C2H5ONaClCH2COOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5CH2COOC2H5NaOH,H2OH+,CH2COOHCH2COOHCO2CH2(COOC2H5)2Br(CH2)3Br+C2H5ONaCOOEtCOOEtNaOHH+COOHCOOHCOOH（2）合成二元羧酸：,C2H5ONa(1)(1)NaOH, H2O(2) H(3)2CH2(COOC2H5)2Br(CH2)2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2)现在学习的是第25页，共50
12、页从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其他必要的试剂合成：现在学习的是第26页，共50页A CH2AA,A为C ROCHOC OROCNR2OCNNO2等五五. . 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物: :CHI+CH2COOEtCNC2H5ONaC2H5OHCH3CH3CH3CH3 CCHCOOEtCN2CHCH3CH3RCOCH2SRO(1)NaOC2H5(2) RXRCOCHRSROAl-HgRCOCH2R现在学习的是第27页，共50页 Knoevenagel Knoevenagel 缩合缩合( (诺文格尔）诺文格尔） 含活泼氢的亚甲基化合物在碱催化剂存在时，和醛、酮共热脱水，生
13、成、不饱和羰基化合物。(CH3)2CHCH2CHO+CH2(COOEt)2六氢吡啶苯(CH3)2CHCH2CH=C(COOEt)2 +H2O(78%),COC2H5C2H5+ CH2CNCOOHNH4CH3COOCCC2H5C2H5CNCOOHH2O+1500CCCHCN + CO2C2H5C2H5现在学习的是第28页，共50页CH2CH CHO+CH2(COOEt)2C2H5ONaCH2CH2CHOCH(COOEt)2H3O+CH2CH2CHOCH2COOHeg.HC C COOEt+CH3COCH2COOEtC2H5ONaCHCOCH3COOEtCH=CHCOOEt六六. . Michae
14、lMichael加成加成（在药物合成中有重要用途）（在药物合成中有重要用途）活泼氢化合物与、不饱和羰基化合物的加成Michael加成OO+CH2CHCO2EtEtONa,EtOH0 。COOCH2CH2COOEt丙烯酸乙酯2（2乙氧羰乙基）1，3环己二酮丙二酸二乙酯现在学习的是第29页，共50页现在学习的是第30页，共50页12.5 有机合成路线设计目标分子中间产物供选择的原料现在学习的是第31页，共50页一个良好的合成路线:要求：步骤少（一般超过五步以上的反应，实际应用价值不大）产率高；中间产物与最终产物易提纯；原料易得；价格便宜。每一步产率为90%,五步的总产率为59%，其中一步的产率为5
15、0%，总产率为33%；每一步产率为50%，总产率为3%现在学习的是第32页，共50页因为乙醛比甲醛易得、便宜，乙基卤代镁比甲基卤代镁易于制备。例1. 以少于四个C的化合物合成2-丁酮。现在学习的是第33页，共50页例2. 由3个C以下的C分子合成CH3CH2C(CH3)2CH2CH(OH)CN现在学习的是第34页，共50页例3.合成 （4个碳以下） （二丙基乙酸钠盐是治疗癫痫病的药物）(CH3CH2CH2)2CHCOOH1.2.3.现在学习的是第35页，共50页对于目标分子，我们计划要合成的分子结构设计主要包括 1) 碳骨架的建立；碳骨架的建立； 2) 官能团的转化；官能团的转化； 3) 立体
16、化学选择性和控制。立体化学选择性和控制。1.碳骨架的建立碳骨架的建立CH3CHCH2CH2COOHCH3例如：现在学习的是第36页，共50页通常尽可能选择靠近官能团的位置，形成新的碳碳链现在学习的是第37页，共50页现在学习的是第38页，共50页例5：现在学习的是第39页，共50页官能团的导入和转化：6 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3 合成现在学习的是第40页，共50页例：各分一半现在学习的是第41页，共50页各官能团的相互转化:ROHRSO2ClROSO2RSOCl2HXPX3RXAc-OOH-现在学习的是第42页，共50页COLiAlH4NaOHCrO3CHOHC O
17、CH2R C H2O HOOR C HHR C O O HH2OR C NH2OL iA lH4R C H2N R 2R N H2R C O C lR C O O R R C O N R 2现在学习的是第43页，共50页3.官能团的保护和导向:(1) 选择合适的条件:现在学习的是第44页，共50页COH+(CH3CO)2O吡啶H3O+C O CCH3O+C6H5CH2BrNaOH/THFH2/Pd或HBrCO CH2C6H5+(CH3)3SiCl吡啶OH-COSi(CH3)3(2) 官能团的保护:b)羟基:CO+ HOCH2CH2OHHCl(g)H3O+COOa) 羰基现在学习的是第45页，共50页 c) 羧基: d) 氨基: 一般只有在必要时才争取保护官能团的措施,因为保护措施会增加反应步骤,加大损失,影响收率.只能在全面周到地权衡之后才争取。C NH2+(CH3CO)2OH3O+CNHCCH3OCO OH + ROHSOCl2/NaOHH3O+CO OR现在学习的是第46页，共50页现在学习的是第47页，共50页(3) 官能团占位, 导向: a) 占位:现在学习的是第48页，共50页b) 导向:COCHCOOCH3CH2CH2COOCH3COCH2COOCH3CH2CHCOOCH3现在学习的是第49页，共50页感谢大家观看现在学习的是第50页，共50页