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1、第十一章第十一章 醛醛 和和 酮酮 主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名 醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法醛酮的制备方法 醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛酮的化学性质 醛酮羰基的亲核加成反应；涉及醛酮羰基的亲核加成反应；涉及醛酮羰基的亲核加成反应；涉及醛酮羰基的亲核加成反应；涉及-H-H-H-H的反应；氧的反应；氧的反应；氧的反应；氧化、还原反应；化、还原反应；化、还原反应；化、还原反应；,不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应醛醛（aldehyde）酮酮（Ketone）
2、醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮一一一一.醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名羰基结构羰基结构（与（与C=C比较）比较）SP2C=OC=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，双键中氧原子的电负性比碳原子大，双键中氧原子的电负性比碳原子大，双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以羰基是一个所以羰基是一个所以羰基是一个所以羰基是一个极性基团极性基团极性基团极性基团，且，且，且，且 电子云的电子云的电子云的电子云的分布偏向氧原子，故分布偏向氧原子，故分布偏向氧原子，故分布偏向氧原子，故羰基是极化的羰基是极化的羰基是极化的羰基是极化的，氧，氧，氧，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分原子上
3、带部分负电荷，碳原子上带部分原子上带部分负电荷，碳原子上带部分原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。正电荷。正电荷。正电荷。带正电性的碳比负电性的氧活泼,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳.羰基的基本反应特征羰基的基本反应特征-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原由于羰基上氧的电负性大，由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲羰基是醛酮化学反应的中
4、心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而比较活泼，因而-H的的反应反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要反应。+-+醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛醛酮酮,b,b不饱不饱和醛、酮和醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族 醛醛醛醛酮酮酮酮的命名的命名的命名的命名4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3
5、-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮选择含有羰基的最长碳链为主链选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是编号总是1,可以省略。而酮羰基的可以省略。而酮羰基的位次必须标出。位次必须标出。二二二二.醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备vv 几种已知的方法：几种已知的方法：几种已知的方法：几种已知的方法：1 1、炔烃的水合和胞二卤代物的水解、炔烃的水合和胞二卤代物的水解、炔烃的水合和胞二卤代物的水解、炔烃的水合和胞二卤代物的水解末端炔末端炔甲基酮甲基酮末端炔末端炔醛醛2 2
6、、氧化法、氧化法、氧化法、氧化法(1)(1)烯烃的氧化烯烃的氧化烯烃的氧化烯烃的氧化(2)(2)芳脂烃的氧化芳脂烃的氧化芳脂烃的氧化芳脂烃的氧化(3)(3)醇的氧化醇的氧化醇的氧化醇的氧化3、Friedel-Crafts反应反应4、Gattermann-Koch反应反应vv 一些新制备方法一些新制备方法一些新制备方法一些新制备方法1 1、通过、通过、通过、通过酰氯酰氯酰氯酰氯的还原制备的还原制备的还原制备的还原制备醛醛醛醛还原能力及羰基活性比较还原能力及羰基活性比较还原能力及羰基活性比较还原能力及羰基活性比较2 2、通过、通过、通过、通过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上的亲核取
7、代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）比较：比较：三三三三.醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质 性质分析性质分析性质分析性质分析 氢氢:有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子易氧化易氧化一类重一类重要的亲要的亲核试剂核试剂氧：氧：弱碱性弱碱性碳：碳：亲电性亲电性双键：双键：不饱和性不饱和性（一）（一）（一）（一）亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应亲核加成反应碳上碳上带有带有较少较少正电荷正电荷碳上碳上带有带有较多较多正电荷正电荷亲电性较弱亲电性较弱亲电性较强亲电性较强1、酸性条件下的、酸性条件下的机理机理机理机理酸对反应具有催化作用？酸对反应具有催化作用
8、？酸对反应具有催化作用？酸对反应具有催化作用？2、碱性条件下的机理、碱性条件下的机理碱对反应也具有催化作用？碱对反应也具有催化作用？不同底物的反应活性有差异不同底物的反应活性有差异不同底物的反应活性有差异不同底物的反应活性有差异？3.3.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种两种两种两种形式形式形式形
9、式3.1醛酮与与醛酮与与HCN的加成的加成（生成（生成（生成（生成-羟基腈）羟基腈）羟基腈）羟基腈）合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用有机玻璃有机玻璃,聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯的单体酸甲酯的单体 醛酮的相对反应活性醛酮的相对反应活性醛酮的相对反应活性醛酮的相对反应活性3.2与与NaHSO3加成加成醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮八元以下环酮八元以下环酮?应用应用NaHSO3的的亲核性亲核性CSO3NaOH结结白白色色晶晶物物COCSO3HONaNaHSO3+反应可逆反应可逆H+或或-OH醛或甲基酮的分析、纯化醛或甲基酮的分析、纯化
10、在分子内形成缩醛。在分子内形成缩醛。3.3与醇的加成反应与醇的加成反应反应机理反应机理碱碱催催化化酸酸催催化化必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化必须要先把醛基保护起来后再氧化 反应的应用：反应的应用：有机合成中用来保护羰基。有机合成中用来保护羰基。醛醛较较易易形形成成缩缩醛醛，酮酮在在一一般般条条件件下下形形成成缩缩酮酮较较困困难难，用用1 1，2-2-二醇或二醇或1 1，3-3-二醇则易生成缩酮二醇则易生成缩酮3.4 3.4 与水加成与水加成v只有甲醛、乙醛、只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的平衡常数大于多卤代醛或酮的平衡常数大于1。v随
11、着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮 加水的平衡常数很小，加水的平衡常数很小，-C上连有吸电基团时加水平上连有吸电基团时加水平 衡常数增大。衡常数增大。v酸或碱对这个反应都有催化作用酸或碱对这个反应都有催化作用。3.53.5醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物 的加成的加成的加成的加成进一步应用：进一步应用：H2Lindlar催催化化剂剂R=HH2O/Hg+COHCHCHRcis烯烯基基醇醇Na/NH3trans烯烯基基醇醇CCOHCCRH炔炔基基醇醇CCOHCCH3OH 羟羟基基酮酮CCH3O
12、CC,b b不不饱饱和和酮酮 手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学 CramCram规则规则规则规则手性碳手性碳由美国化学家克拉姆于由美国化学家克拉姆于19521952年提出的经验规则年提出的经验规则 手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学手性醛酮亲核加成的立体化学 CramCram规则规则规则规则手性碳手性碳由美国化学家克拉姆于由美国化学家克拉姆于19521952年提出的经验规则年提出的经验规则如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称 -碳原子上结合的三
13、个基团以碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L L（大）、（大）、（大）、（大）、MM（中）、（中）、（中）、（中）、S S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取醛酮碳上最大体积基团和羰基氧格氏试剂）发生加成反应时，总是取醛酮碳上最大体积基团和羰基氧格氏试剂）发生加成反应时，总是取醛酮碳上最大体积基团和羰基氧格氏试剂）发生加成反应时，总是取醛酮碳上最大体积基团和羰基氧处于反式
14、共平面关系时的处于反式共平面关系时的处于反式共平面关系时的处于反式共平面关系时的构象，反应时，构象，反应时，构象，反应时，构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小试剂从羰基旁空间位阻较小试剂从羰基旁空间位阻较小试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（的基团（的基团（的基团（S S）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为克莱姆规则。克莱姆规则。克莱姆规则。克莱姆规则。Cram规则规则：羰基氧在：羰基氧在S与与M之间，试剂从之间，试剂从S一边进攻。一边进攻。SmallMediumLarge位阻大位阻大OHHEtPhOHHHEtPhH3COHHEtPhCH3Mg
15、Br3MgH CBr 醛醛、酮酮与与氨氨或或伯伯胺胺反反应应生生成成亚亚胺胺（西西佛佛碱碱），亚亚胺胺不不稳稳定定，故故不不作作要求。要求。醛醛、酮酮与与芳芳胺胺反反应应生生成成的的亚亚胺胺（西西佛佛碱碱）较较稳稳定定，但但在在有有机机合合成成上上无重要意义，故也不作要求无重要意义，故也不作要求醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。3.6与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应：的反应：常用来分离
16、、提纯和鉴别醛酮；常用来分离、提纯和鉴别醛酮；2,4-2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。（二）涉及羰基二）涉及羰基-氢的反应氢的反应vv醛或酮分子中醛或酮分子中醛或酮分子中醛或酮分子中-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。vv失去失去失去失去-氢后，氢后，氢后，氢后，-碳上的负电荷因碳上的负电荷因碳上的负电荷因碳上的负电荷因p-p-p-p-共轭可以分散到羰基上。共轭可以分
17、散到羰基上。共轭可以分散到羰基上。共轭可以分散到羰基上。烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolateenolate)l l 一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱强碱强碱强碱 a a较强碱较强碱较强碱较强碱较弱碱较弱碱较弱碱较弱碱 b ba a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b b 用于活泼用于活泼用于活泼用于活泼 -氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如氢的烯醇负离子化（如b
18、 b b b-双羰基化合物）双羰基化合物）双羰基化合物）双羰基化合物）叔胺类叔胺类叔胺类叔胺类吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物吡啶衍生物(1)羰基式羰基式-烯醇式互变烯醇式互变v有有-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。20%80%0%100%l l 不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制弱碱弱碱弱碱弱碱常温或加热常温或加热常温或加热常温或加热强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量（使可逆）（使可逆）（使可逆）（使可逆）强
19、碱强碱强碱强碱低温低温低温低温酮不过量酮不过量酮不过量酮不过量（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）生成条件生成条件生成条件生成条件1 1、酸催化卤代、酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）(2)卤代反应卤代反应机理机理机理机理（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）2.2.2.2.碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代CCOCCOHCCOXXOHX机理机理机理机理CCOHX2，OHX=Cl,Br,ICCOXl l卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应碘仿反应的应用碘仿反应的应用 碘仿为浅黄色晶体碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范，现象明显，故常用来鉴定
20、下列反应范围的化合物。围的化合物。用卤仿反应制少一个碳的羧酸用卤仿反应制少一个碳的羧酸 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序对比：对比：对比：对比：（3 3）羟醛缩合反应（）羟醛缩合反应（）羟醛缩合反应（）羟醛缩合反应（AldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）,b-,b-,b-,b-不饱
21、和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）例：例：例：例：醇醇醇醇(alcoh(alcoholol)醛醛醛醛(aldaldehydeehyde)1.碱催化下的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合反应机理：反应机理：从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应亲核加成反应。碱催化的作用碱催化的作用碱催化的作用碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子)。生成的生成的-羟基醛分子中的羟基醛分子中的-H-H因受因受OH OH 和和CHOCHO两个基两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即
22、发生分子脱水团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水（脱水（脱水能使反应进行到底）能使反应进行到底），生成，生成,-不饱和醛。不饱和醛。自身羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应：交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：若若若若选选选选用用用用一一一一种种种种无无无无-H-H-H-H的的的的醛醛醛醛和和和和一一一一种种种种-H-H-H-H的的的的醛醛醛醛进进进进行行行行交交交交错错错错羟羟羟羟醛醛醛醛缩缩缩缩合合合合，则有合成价值。则有合成价值。则有合成价值。则有合成价值。酮的酮的-H的缩合困难的缩合困难，一般较难进行。，一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。酮与醛的交错缩合可用与合成。分子内缩合分子内缩
23、合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的内缩合，生成环状的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。是目前合成是目前合成是目前合成是目前合成环状化合物的一种方法。环状化合物的一种方法。环状化合物的一种方法。环状化合物的一种方法。2.2.2.2.酸催化下的羟醛缩合反应酸催化下的羟醛缩合反应酸催化下的羟醛缩合反应酸催化下的羟醛缩合反应l l 酸催化下的羟醛缩合机理酸催化下的羟醛缩合机理酸催化下的羟醛缩合机理酸催化下的羟醛缩合机理l l 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化与碱催化的羟醛缩
24、合对比酸催化酸催化酸催化酸催化碱催化碱催化碱催化碱催化不对称酮不对称酮不对称酮不对称酮主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物（三）氧化反应（三）氧化反应1.1.强氧化剂氧化强氧化剂氧化强氧化剂氧化强氧化剂氧化KMnO4、K2Cr2O7/H+、HNO3很容易将醛氧化成羧酸；酮一般很容易将醛氧化成羧酸；酮一般不易被氧化，但在强氧化剂作用下、长时间加热可生成小分子羧不易被氧化，但在强氧化剂作用下、长时间加热可生成小分子羧酸混合物，对结构对称的环酮的氧化可用于合成。酸混合物，对结构对称的环酮的氧化可用于合成。2.2.弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化银氨溶液（银
25、氨溶液（Tollens，吐伦试剂）、碱性氢氧化铜溶液（吐伦试剂）、碱性氢氧化铜溶液（Fehling试剂）能将醛氧化成羧酸盐；酮不被氧化。试剂）能将醛氧化成羧酸盐；酮不被氧化。3.3.自动氧化自动氧化自动氧化自动氧化醛在空气中可自动氧化成羧酸。醛在空气中可自动氧化成羧酸。4.4.拜尔拜尔拜尔拜尔-维立格（维立格（维立格（维立格（Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger）氧化氧化氧化氧化酮可被过氧酸顺利地氧化成酯。酮可被过氧酸顺利地氧化成酯。酮可被过氧酸顺利地氧化成酯。酮可被过氧酸顺利地氧化成酯。（四）还原反应（四）还原反应2.2.还原为烃还原为烃1.1.还原成醇还原成醇催化氢
26、化；用还原剂（金属氢化物）还原；催化氢化；用还原剂（金属氢化物）还原；催化氢化；用还原剂（金属氢化物）还原；催化氢化；用还原剂（金属氢化物）还原；异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇还原法还原法还原法还原法；金属还原法金属还原法金属还原法金属还原法克莱门森还原克莱门森还原克莱门森还原克莱门森还原吉尔聂尔吉尔聂尔吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法LiAlHLiAlH4 4是强还原剂，但是强还原剂，但选择性差，除不还原选择性差，除不还原C=CC=C、C CC C外，其它不饱和键都可被其还原；外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在
27、无水醚或不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF THF 中使用中使用 。NaBHNaBH4 4还原的特点：还原的特点：选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）麦尔外因麦尔外因麦尔外因麦尔外因-庞道夫庞道夫庞道夫庞道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf还原法还原法还原法还原法反应的反应的反应的反应的专一性高，只还原羰基。专一性高，只还原羰基。专一性高，只还原羰基。专一性高，只还原羰基。该还原反应为负离子自
28、由基历程，因还原过程中产生具有强该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产生具有强碱性的碱性的C C2 2H H5 5ONaONa，将导致副产物将导致副产物-二醇等生成，故收率往往不高，二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。而用于醛的还原其收率更低。(2)(2)金属镁或镁汞齐还原法金属镁或镁汞齐还原法 生成的生成的-二醇在浓二醇在浓H H2 2SOSO4 4作用下，可重排生成频哪醇。作用下，可重排生成频哪醇。(1)Na/C(1)Na/C2 2H H5 5OHOH还原法还原法金属还原法金属还原法金属还原法金属还原法对对对对酸酸酸酸敏敏敏敏感感感感的的的的底底底底物物物物（醛醛醛
29、醛酮酮酮酮）不不不不能能能能使使使使用用用用此此此此法法法法还还还还原原原原（如如如如醇醇醇醇羟羟羟羟基基基基、C=CC=CC=CC=C等等等等），适适适适用用用用于于于于对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。对酸稳定的化合物。克莱门森（克莱门森（克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原还原还原还原酸性还原酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。-Wolff-黄鸣龙还原法。黄鸣龙还原法。吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原黄鸣龙还原法法是在碱性条件下进行的，是在碱性条
30、件下进行的，所以当分子中所以当分子中含有对碱敏感的基团含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原时，不能使用这种还原法。法。适用于适用于对碱稳定的化合物。对碱稳定的化合物。这类反应称为这类反应称为“交错交错”康尼查罗反应，是制康尼查罗反应，是制ArCHArCH2 2OHOH型醇的有效手段。型醇的有效手段。没有没有-H-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：交叉康尼
31、查罗反应：甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：氧化而另一种醛被还原：（五）康尼查罗（五）康尼查罗（CannizzaroCannizzaro ）反应反应（六）其他反应六）其他反应 磷磷叶叶立立德德（魏魏悌悌希希试试剂剂）通通常常由由三三苯苯基基磷磷与与1 1级级或或2 2级级卤卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。1.魏悌希（魏悌希（Wittig）反应反应此此此此反反反反应应应应即即即即为为为为魏魏魏魏悌悌悌悌希希希希反反反反应应应应，是是是是合合合合成成成成烯
32、烯烯烯烃烃烃烃和和和和共共共共轭轭轭轭烯烯烯烯烃烃烃烃的的的的好好好好方方方方法法法法。其反应特点是：其反应特点是：其反应特点是：其反应特点是：1 1 1 1 可可可可用用用用于于于于合合合合成成成成特特特特定定定定结结结结构构构构的的的的烯烯烯烯烃烃烃烃（因因因因卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃和和和和醛醛醛醛酮酮酮酮的的的的结结结结构构构构可可可可以以以以多种多样）。多种多样）。多种多样）。多种多样）。2 2 2 2 醛醛醛醛酮酮酮酮分分分分子子子子中中中中的的的的 C=CC=CC=CC=C、C C C CC C C C对对对对反反反反应应应应无无无无影影影影响响响响，分分分分子子子子中中中中的的
33、的的COOHCOOHCOOHCOOH对对对对反应也无影响。反应也无影响。反应也无影响。反应也无影响。3 3 3 3 魏悌希反应不魏悌希反应不魏悌希反应不魏悌希反应不发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高发生分子重排，产率高。4 4 4 4 能合成指定位置能合成指定位置能合成指定位置能合成指定位置的双键化合物。的双键化合物。的双键化合物。的双键化合物。2.安息香缩合安息香缩合指不含有指不含有-H的芳香醛在的芳香醛在CN-催化下发生的一类生成催化下发生的一类生成-羟基酮的亲核加成反应。羟基酮的亲核加成反应。机理：机理：机理：机理：安息香缩合的关键在于安息香缩合的关键在于亲核试
34、剂对芳醛的亲核加成。亲核试剂对芳醛的亲核加成。因此，两分子吸电子的芳醛或两分子给电子的芳醛几乎因此，两分子吸电子的芳醛或两分子给电子的芳醛几乎因此，两分子吸电子的芳醛或两分子给电子的芳醛几乎因此，两分子吸电子的芳醛或两分子给电子的芳醛几乎不进行安息香缩合。不进行安息香缩合。不进行安息香缩合。不进行安息香缩合。但下列反应能顺利进行，得到单一产物。但下列反应能顺利进行，得到单一产物。但下列反应能顺利进行，得到单一产物。但下列反应能顺利进行，得到单一产物。因为氰化物有剧毒，现已采用具有生物活性的因为氰化物有剧毒，现已采用具有生物活性的VB1及含有噻唑环系的类及含有噻唑环系的类似物作为安息香缩合良好的
35、无毒催化剂。似物作为安息香缩合良好的无毒催化剂。3.贝克曼（贝克曼（Beckman）重排重排（分子内反式重排）（分子内反式重排）（分子内反式重排）（分子内反式重排）酮与羟氨反应生成酮肟，后者在酮与羟氨反应生成酮肟，后者在PCl5或或H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。等酸性试剂作用下生成酰胺。贝克曼重排过程为：贝克曼重排过程为：四、四、四、四、,-,-,-,-不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮 ,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮的的结结构构特特点点是是碳碳碳碳双双键键与与羰羰基基共共轭轭，故故,-,-不不饱饱和和醛醛酮酮兼兼有有烯烯烃烃、醛醛、酮酮和和共共轭轭二二烯烯烃烃的的性性质质，若若与与
36、亲亲电电试试剂剂加加成成，则则应应加加到到碳碳碳碳双双键键上上，若若与与亲亲核核试试剂剂加加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1 1 亲核加成亲核加成反应为反应为1 1,2-2-加成还是加成还是1 1,4-4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1 1）亲亲核核试试剂剂的的强强弱弱 弱弱的的亲亲核核试试剂剂主主要要进进行行1 1,4-4-加加成成，强强的的主主要要进进行行1 1,2-2-加成。加成。（2 2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1 1,2-2-加成，高温进行加成，高温进行1 1,4 4加成。加成。（3 3）立体效应立体效应
37、羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1 1,4 4加成加成 共轭加成（共轭加成（1,2-1,2-加成或加成或1,4-1,4-加成）加成）2.2.亲电加成亲电加成3.3.还原反应还原反应（1）使羰基还原：异丙醇）使羰基还原：异丙醇/异丙醇铝；异丙醇铝；LiAlH4（2）使碳碳双键还原：）使碳碳双键还原：H2/Pd-C;Li-NH3(l)（3）均被还原：）均被还原：H2/Ni本本本本章小结：章小结：章小结：章小结：1、醛酮的分类及命名、醛酮的分类及命名2、醛酮的制备方法、醛酮的制备方法3、醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析、醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析4、醛酮的化学性质、醛酮的化学性质亲核加成亲核加成（重点）、（重点）、-H的反应的反应（烯醇式含量分析，卤代（烯醇式含量分析，卤代（碘仿），羟醛缩合（重点）、氧化反应、还原反应等（碘仿），羟醛缩合（重点）、氧化反应、还原反应等5、，-不饱和醛酮的性质不饱和醛酮的性质课后作业：课后作业：P343问题问题11-3;P348问题问题11-9；P350问题问题11-11；P361问题问题11-15；P392T2T4T11