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1、第十一章醛和酮现在学习的是第1页，共27页 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂的加成的加成的加成的加成一一一一.醛酮的性质（醛酮的性质（醛酮的性质（醛酮的性质（II II）现在学习的是第2页，共27页 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析 有活泼有活泼有活泼有活泼 H H 亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强羰
2、基亲电性羰基亲电性羰基亲电性羰基亲电性较弱较弱较弱较弱可逆可逆1.1.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂难直接难直接与羰基与羰基加成加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去较易离去较易离去较易离去现在学习的是第3页，共27页羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下存在下存在下存在下与
3、羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）a-a-a-a-羟基胺羟基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成现在学习的是第4页，共27页1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量
4、与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻现在学习的是第5页，共27页 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基现在学习的是第6页，共27页缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 1.2 醛酮与醛酮与醛酮
5、与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断除不断除不断除不断除去去去去例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易环状缩醛（酮）较易环状缩醛（酮）较易环状缩醛（酮）较易生成生成生成生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定现在学习的是第7页，共27页 例例例例2 2：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）：环状半缩醛（酮）环状半缩环状半缩环状半缩环状半缩醛酮醛酮醛酮醛酮吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄
6、糖吡喃葡萄糖 99%99%银镜反应银镜反应银镜反应银镜反应 环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）环状半缩醛（酮）较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成较稳定，易生成 环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性环状半缩醛仍有醛的特性现在学习的是第8页，共27页 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）逆向为缩醛（酮）的水解机理的水解机理的水解机理的水解机理亲电
7、性增强亲电性增强现在学习的是第9页，共27页 制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法制备缩醛（酮）的其它方法 交换法交换法交换法交换法 交换酮交换酮交换酮交换酮蒸馏除去蒸馏除去原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯原甲酸三甲酯丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇丙酮缩二乙醇现在学习的是第10页，共27页 交换醇交换醇交换醇交换醇现在学习的是第11页，共27页 缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：
8、分子内羰基将参与反应，分子内羰基将参与反应，应先保护。应先保护。现在学习的是第12页，共27页合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护现在学习的是第13页，共27页例例例例 2 2：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应Favorski Favorski 重排重排重排重排机理机理机理机理现在学习的是第14页，共27页例例例例 3 3：StorkStork等等等等,全合成全合成全合成全合成Aspidosper
9、mimeAspidospermime的中间体的中间体的中间体的中间体保护的作用：保护的作用：保护的作用：保护的作用：1.1.避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原2.2.避免避免避免避免NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护羰基去除保护去除保护现在学习的是第15页，共27页(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化
10、数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？现在学习的是第16页，共27页思考题思考题思考题思考题 ：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物 ADAD答案答案现在学习的是第17页，共27页 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用(了解了解了解了解)应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫
11、酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮现在学习的是第18页，共27页除去方法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸或用或用或用或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反易反易反易反应应应应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）现在学习的是第19页，共27页 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理(了解
12、了解了解了解)酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强现在学习的是第20页，共27页(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟 (oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类 (hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼
13、二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)现在学习的是第21页，共27页(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合（了解）的缩合（了解）的缩合（了解）的缩合（了解）例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺 (enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去现在学习的是第22页，共27页 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物
14、在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代现在学习的是第23页，共27页烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o o or 3 or 3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 现在学习的是第
15、24页，共27页 肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的BeckmannBeckmann重排重排重排重排例：例：例：例：己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺BeckmannBeckmann重排重排重排重排nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺现在学习的是第25页，共27页 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与WittigWittig试剂的加成试剂的加成试剂的加成试剂的加成制备特殊结构的烯烃制备特殊结构的烯烃制备特殊结构的烯烃制备特殊结构的烯烃Wittig试剂又称为又称为叶立德试剂（试剂又称为又称为叶立德试剂（ylide）季鏻盐季鏻盐现在学习的是第26页，共27页例如：例如：现在学习的是第27页，共27页