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1、电位分析及离子选择性电极分析.电位分析电位分析是通过在零电流条件下测定两电极是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。定。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。度而变。n根据原理的不同分为：根据原理的不同分为：n直接电位法直接电位法n电位
2、滴定法电位滴定法离子选择性电极分析法的特点n选择性好选择性好n灵敏度高灵敏度高n设备简单、操作方便设备简单、操作方便n分析快速分析快速n不破坏试液，易于实现分析自动化不破坏试液，易于实现分析自动化第二节 离子选择性电极及其主要性能参数n离子选择性电极离子选择性电极是电位分析中应用最广泛是电位分析中应用最广泛的指示电极，属于膜电极。的指示电极，属于膜电极。n由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成，由特殊材料的固态或液态敏感受膜构成，对溶液中特定离子有选择性响应。对溶液中特定离子有选择性响应。n 电极电位与溶液中给定离子活度的对数电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。呈线性关系。一、电极的基本
3、构造n电极腔体电极腔体玻璃或高分子聚玻璃或高分子聚合物材料做成合物材料做成 n内参比电极内参比电极通常为通常为Ag/AgCl电极电极 n内参比溶液内参比溶液由氯化物及响由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成应离子的强电解质溶液组成 n敏感膜敏感膜对离子具有高选择对离子具有高选择性的响应膜性的响应膜 二、二、离子选择电极与膜电位离子选择电极与膜电位1 扩散电位扩散电位C2 C1膜电位的产生膜电位的产生自由扩散，没自由扩散，没有强制性和选有强制性和选择性择性2 道南电位道南电位膜膜KCl1KCl2C2 C1 离子扩散具有离子扩散具有强制性和选择强制性和选择性。性。存在于膜与溶存在于膜与溶液的两相界面
4、液的两相界面上上膜电位膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为电池为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离内参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则膜电极电位为：子的活度也一定，则膜电极电位为：离子选择电极的电位离子选择电极的电位导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜对对MZ+产生响
5、应时，产生响应时，对对RZ-产生响应时，产生响应时，三、离子选择性电极的主要类型 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极（原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（非晶体膜电极（
6、crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（酶电极（enzyme electrodes）1.1.晶体膜电极晶体膜电极 结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极
7、：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。原理原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的。对于一定的晶体膜，晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有，故膜电极一般都具有较高
8、的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 高选择性高选择性，需要在，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。2.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电
9、极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在：敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水水浸浸泡泡时时，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，表面形成水合硅胶层交换，表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡。泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层
10、具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相相界电位界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。玻璃膜电位：玻璃膜电位：将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极放放入入待待测测溶
11、溶液液，水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方迁移，方迁移，平衡时：平衡时：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2)E外外=k2+0.059 lg(a1/a1)a1 1 ,a2 2 外外部部试试液液、电电极极内内参参比溶液的比溶液的H H+活度；活度；a1 1,a2 玻玻璃璃膜膜外外、内内水水合合硅硅硅硅胶层表面胶层表面H H+活度；活度；k k1 1 ,k k2 则则是是由由玻玻璃璃膜膜外外内内表表面面性质决定的常数。性质决定的常数。由于玻璃膜内、外
12、表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则：k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内 =0.059 lg(a1/a2)玻璃膜电位：玻璃膜电位：由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度(a2)是固定的，则是固定的，则:E膜膜=K+0.059 lg a1 =K-0.059 pH试液试液 讨论讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称
13、电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液讨论讨论:（4）高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位
14、；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极(液膜电极液膜电极 钙电极钙电极)：内参比溶液内参比溶液:CaCa2+2+水溶液。水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入
15、微孔膜，但不溶不溶于水于水，故，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递传递钙离子钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极敏化电极 气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极电极及生物电极等
16、。及生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。使得电极的选择性提高。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极
17、基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；（2）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见
18、的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。四、离子选择性电极的主要性能参数n1、检测限和响应斜率 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。活度（或浓度）
19、范围。斜率斜率 AB段的斜率：段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/nF ,25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。2、电极的选择性系数 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj
20、 j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液
21、体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1,则电位变化量：则电位变化量：3.3.影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 (1)(1)测量温度测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。(2)线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6 mol/L；平衡时间越短
22、越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。(3)溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的溶液的pH应应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4)电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%二价离子,相对误差为7.8%故电位分析多用于测定低价离子故电位分析多用于测定低价离子。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：a.能使电极产生一定响应，能使电极产生一定响应，b
23、.干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴滴定定过过程程的的关关键键：确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点时点时,所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。寻找化学计量点所在的大致范围。寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。滴滴定定剂剂用用量量(V)和和相相应应的的电电动动势势数数值值(E)，作作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线
24、。将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上上的的拐拐点点作作为为滴滴定定终终点点，该点与化学计量点非常接近。该点与化学计量点非常接近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法 (1)E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。(2)E/V-V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。由电位改变量与滴定由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。
25、曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：例题例题1 1：将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子电极电位为子电极电位为0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算
26、原水样中Ca2+的浓度？的浓度？100.461=2.89 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题例题2:2:在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(),在在25测得电池电动势测得电池电动势0.395V，
27、问有多少，问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?E0pt=0.77V E甘汞甘汞=0.2438 解解:SCEa(Fe3+)，a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+6-1电极与测量仪器电极与测量仪器直接
28、电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法1 银银-氯化银电极氯化银电极AgCl+e-=Ag+Cl-用来指示被测试液中某种离子活度用来指示被测试液中某种离子活度(或浓或浓度度)的电极。电极电位随被测离子的活度的电极。电极电位随被测离子的活度(或浓度或浓度)的改变而改变。的改变而改变。(主要电极主要电极)二二 参比电极参比电极提供标准电极电位的电极。电极电位恒提供标准电极电位的电极。电极电位恒定。定。(辅助电极辅助电极)2 甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-一一 指示电极指示电极三三 电子毫伏计电子毫伏计如玻璃电极内阻为如玻璃电极内阻为108，若电流为若电流为10-9A输入阻抗很高
29、，以保证零电流条输入阻抗很高，以保证零电流条件下测定。件下测定。要求要求相当于相当于2个个pH单位单位6-2 离子选择电极与膜电位离子选择电极与膜电位1 扩散电位扩散电位C2 C1一一 膜电位的产生膜电位的产生自由扩散，没自由扩散，没有强制性和选有强制性和选择性择性2 道南电位道南电位膜膜KCl1KCl2C2 C1 离子扩散具有离子扩散具有强制性和选择强制性和选择性。性。存在于膜与溶存在于膜与溶液的两相界面液的两相界面上上二二 离子选择电极的电位离子选择电极的电位导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜对对MZ+产生响应时，产生响应时，对对RZ-产生响应时，
30、产生响应时，6-3 离子选择电极类型及响应机理离子选择电极类型及响应机理一一 玻璃膜电极玻璃膜电极（一）（一）pH玻璃电极玻璃电极考宁考宁015玻璃组成：玻璃组成：Na2O 21.4,CaO 6.4,SiO2 72.21.构造构造2 玻璃膜的响应机理玻璃膜的响应机理Gl-Na+H+Gl-H Na膜膜水水界面界面玻璃膜中离子分布示意图玻璃膜中离子分布示意图水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液点位被点位被Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据占据内参比溶液内参比溶液外部溶液外部溶液表面点表面点位被位被H+交换交换表面点表面点位被位被H+交换交
31、换氢离子在玻璃膜表面氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散进行离子交换和扩散形成双电层结构形成双电层结构膜电位的产生膜电位的产生1)不对称电位不对称电位 讨论讨论如果如果 ,则则但实际上但实际上 ，即存在不对称电位。即存在不对称电位。使用前，需长时间浸泡，使使用前，需长时间浸泡，使不对称不对称电位趋于稳定。电位趋于稳定。2)酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极玻璃电极：pH 110pH10锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。时，才发生碱差。测定值偏高测定值偏高(酸差酸差)pH1测定值偏低测定值偏低(碱差或钠差碱差或钠差)(二二)阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极主要响主要响应离子
32、应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数Na+111871KNa+,K+:3.610-4K+27568KK+,Na+:0.05Ag+111871KAg+,Na+:0.001Li+Li2O152560KLi+,Na+:0.33二二 晶体膜电极晶体膜电极1 氟电极氟电极Ag-AgCl电极电极内参比液内参比液(NaF+NaCl)LaF3晶体膜晶体膜氟离子扩散进入晶氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成体膜表面缺陷形成双电层结构双电层结构膜电位的产生膜电位的产生消除干扰消除干扰方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的p
33、H范围范围：56酸度的影响：酸度的影响：F-浓度线性范围浓度线性范围：110-7mol/L干扰阳离子：干扰阳离子：Al3+,Fe3+等等加入柠檬酸钠、加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽等络合剂掩蔽2 硫化银晶体膜电极硫化银晶体膜电极Ag2S膜膜屏蔽导线屏蔽导线环氧树脂环氧树脂填充物填充物银接触点银接触点进入晶体膜进入晶体膜表面缺陷的表面缺陷的离子离子Ag+全固态全固态Ag2S膜电极膜电极Ag+浓度测定范围：浓度测定范围：010-7mol/LS2-浓度测定范围：浓度测定范围：010-7mol/L电极组成电极组成被测离子被测离子 浓度范围浓度范围(-lgc)AgClAg2SCl-04.3AgBrA
34、g2SBr-05.3AgIAg2SI-07.3AgIAg2SCN-26AgSCNAg2SSCN-05CdSAg2SCd2+17CuSAg2SCu2+08PbSAg2SPb2+17任何卤化银或任何卤化银或Ag2SAg+073 其它晶体膜电极其它晶体膜电极三三 气敏电极气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极CO2气敏电极气敏电极中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3四四 生物电极生物电极酶层酶层内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液1 酶电极酶电极基础电极：氧电极或碘离子
35、选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极鸟嘌呤鸟嘌呤2 组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片鸟嘌呤鸟嘌呤组织电极组织电极组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚胺6-4 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数一一 线性范围和检测下限线性范围和检测下限A电极电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2,Hg检测下限检测下限符合能斯特公式的响应范围符合能斯特公式的响应范围线性范围
36、线性范围二二 电位选择性系数电位选择性系数响应离子响应离子：iZ+；共存离子：共存离子：jm+实验条件相同时，产生相同电位的待实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值测离子活度与干扰离子活度的比值电位选择性系数电位选择性系数主要响主要响应离子应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数KNa+,K+Na+1118713.610-4(pH=11)3.310-3(pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.010-5pNa玻璃电极的选择性系数玻璃电极的选择性系数 干扰离子产生的误差干扰离子产生的误差例：例
37、：用硝酸根离子选择电极测定含有用硝酸根离子选择电极测定含有 和和 水样中的水样中的 含量。若水样中含量。若水样中 浓度为浓度为2.0 molL-1，测定时要使，测定时要使 造成的误差小于造成的误差小于2,试估算待测的试估算待测的 浓度至少应不低于多少？浓度至少应不低于多少？(已知已知 =1.410-4)搅拌搅拌三三 响应时间响应时间是缩短响应时间的有是缩短响应时间的有效方法效方法从两电极刚接触溶液时起，到电池电动从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值势达到稳定数值(E变化在变化在1 mV之内之内)所所需时间。需时间。响应时间响应时间四四 稳定性稳定性五五 电阻电阻6-5 重要的实验条
38、件重要的实验条件一一 离子强度的影响离子强度的影响lgcE调节和控制离调节和控制离子强度的方法子强度的方法加入足够量的加入足够量的惰性电解质惰性电解质TISAB(总离子强度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液)惰性电解质惰性电解质pH缓冲剂缓冲剂掩蔽剂掩蔽剂二二 溶液溶液pH值的影响值的影响测定测定F-的的TISAB NaClHAc-NaAc柠檬酸钠柠檬酸钠一一 直接电位法直接电位法6-6 定量分析方法定量分析方法1 标准曲线法标准曲线法A电极电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2,Hg2 电位法测量溶液的电位法测量溶液的pH值值标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：待测溶液：待测溶液：p
39、H的实用定义的实用定义三三 电位滴定电位滴定（一）滴定终点的确定（一）滴定终点的确定1 E-V曲线法曲线法2 E/V-V曲线法曲线法3 2E/V 2-V曲线法曲线法自动电位滴定终点控制原理示意图自动电位滴定终点控制原理示意图电磁阀电磁阀预定终点电磁阀预定终点电磁阀自动控制电路自动控制电路4 自动电位滴定自动电位滴定（二）电位滴定法的应用（二）电位滴定法的应用1 酸碱滴定酸碱滴定例如，润滑剂、防腐剂及有机工业例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。原料中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极2 沉淀滴定沉淀滴定指示电极指示电极碘离子电极碘离子电极AgNO3Cl-,Br-,I-此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢