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1、12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PMhttp:/ 电位分析法第9章 电位分析法9.1 电位分析概述 9.3 直接电位法9.4 电位滴定法9.5 电分析化学其他方法9.2 常用离子选择性电极9.1 9.1 电位分析概述电位分析概述 9.1.1 9.1.1 电化学分析的范畴电化学分析的范畴9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极 9.1.2 9.1.2 电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念第9章 电位分析法http:/ 分析化学12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM 9.1.1 9.1.1 电化学
2、分析法的范畴电化学分析法的范畴利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法电化学分析法电化学分析法 电位分析法 库仑分析法 电导分析法 极谱分析法 第9章 电位分析法http:/ 分析化学 9.1.2 9.1.2 电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念定义定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4-410-8-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池）通过测定电动势，获得待测物质的含量 第9章 电位分析法http:/ 分
3、析化学9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrode又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度第9章 电位分析法http:/ 分析化学第9章 电位分析法http:/ 分析化学9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极参比电极Reference electrode电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系工作电池的电动势工作电池的电动势E仅与待测物质的含量仅与待测物质的含量(活度活度a)有关有关9.1.3 9.
4、1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极Walther Nernst1864-1941第9章 电位分析法http:/ 分析化学常用参比电极常用参比电极 1 1 甘汞电极甘汞电极 2 2 银氯化银电极银氯化银电极第9章 电位分析法http:/ 分析化学12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM1 1 甘汞电极：甘汞电极：结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)汞汞+甘汞甘汞/KClKCl溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:第9章 电位分析法http:/
5、 分析化学电位分析中最常电位分析中最常用用SCE作参比电作参比电极极仅与内部Cl-活度有关2 2 银氯化银电极组成：组成：银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag,AgCl(固固)|KCl电极电位电极电位（25）：）：平衡时间长平衡时间长应用略少应用略少仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电极？第9章 电位分析法http:/ 分析化学9.2 9.2 离子选择性电极离子选择性电极Ion-Selective Electrodes Ion-Selective Electrodes ISEISE 9.2.1 9.2
6、.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极)9.3.2 9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极）氟离子选择性电极（单晶膜电极）9.3.3 9.3.3 复合电极复合电极第9章 电位分析法http:/ 分析化学12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM离子选择性离子选择性电极分类电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均
7、相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）：）：氟电极氟电极 非非均均相相膜膜电电极极(heterogeneous membrane electrodes)：氯氯电电极极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes）：玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)：钙电极钙电极 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（气敏电极（ga
8、s sensing electrodes）：NH3电极；电极；SO2电极电极 酶电极（酶电极（enzyme electrodes）：尿素酶电极尿素酶电极 其他电极：其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等细菌电极、生物电极、免疫电极等玻璃玻璃电极电极氟电极氟电极http:/ 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode)1 1 电极构造电极构造http:/ 电位分析法球状玻璃膜：SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-Ag
9、Cl电极12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM对对H H+选择性响应选择性响应易破碎!9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode)1 1 电极组成及电池电极组成及电池http:/ 电位分析法12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PMAg,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜试液试液(-)Ag,AgClHCl溶溶液液膜膜H+(x)KCl(饱饱和和)Hg2Cl2,Hg (+)外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜
10、玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待待待待测溶液测溶液测溶液测溶液2 2 膜电位膜电位http:/ 电位分析法12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液 差形成电位差同理有同理有 内部 为常数 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode)仅与我有关哦！9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGla
11、ss electrode)http:/ 电位分析法形成形成内外内外水合硅胶水合硅胶层层三层结构三层结构与理化性质有关的常数上标表示水合硅胶层中H+活度3 膜电位与 的关系 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode)http:/ 电位分析法3 膜电位与 的关系玻璃膜内、外性质基本相同玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中硅胶层中Na+全被全被H+取代取代2点点假假设设注意：为常数，即http:/ 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass elec
12、trodeGlass electrode)3 膜电位与 的关系结论结论:在一定条件下在一定条件下（pH 1pH 11212）,膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系成线性关系当a外外=a内内 时，理论上 膜膜=0 实际 膜膜 0产生的原因:膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异浸泡后浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定后，不对称电位达最小且恒定(130mV)；不对称不对称并入并入K”活化的目的之一活化的目的之一http:/ 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电
13、极Glass electrodeGlass electrode)4 不对称电位称为不对称电位，记作 不对称不对称 为什么要浸泡活化？http:/ 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode)5 玻璃电极的电极电位考虑内参比考虑内参比Ag-Ag-AgClAgCl电极电极温度等条件一致，温度等条件一致，K K常数常数一定条件下仅与H+有关http:/ 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择电极氢离子选择电极 (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electr
14、ode)6 酸差与钠差pH 12,pH 12,pH pH实实实实负误差负误差负误差负误差碱碱碱碱(钠钠钠钠)差差差差pH 1pH pH pHpH实实实实正误差正误差正误差正误差酸差酸差酸差酸差IfH H+相互作用更强，活度下降相互作用更强，活度下降以以NaNa+为主的一价阳离子有响应为主的一价阳离子有响应 对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原原 因因电极构造电极膜电极膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺少量掺少量EuF2 增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的Na
15、F混合溶液混合溶液(-)Ag,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混混合合溶溶液液 LaF3膜膜试试液液(aF-)(+)组成电池的表示形式组成电池的表示形式9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)http:/ 电位分析法F F-控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl Cl-固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位电极电位关系式电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极：推导过程类似于玻璃电极工作原理传导作用传导作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用。引起离子的传导作用。晶晶/液面液面F-平衡，形成电位差。平衡，形成电位差。膜电位膜电位：膜内外：膜
16、内外F-浓度不同，形成膜电位浓度不同，形成膜电位9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)http:/ 电位分析法一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递OH-太高：太高：置换置换F-干扰9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极(单晶膜电极单晶膜电极)http:/ 电位分析法LaF3+3OH-La(OH)3+3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液待测溶液pH控制在控制在5-6范围内范围内选择性高的经典ISE电极还有多晶膜电极还有多晶膜电极 如如AgAg2 2S+AgXS+AgX12/20
17、/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM9.2.3/49.2.3/4跳过跳过9.2.5 9.2.5 复合电极复合电极http:/ 电位分析法12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极9.2.6 ISE9.2.6 ISE的有关性质的有
18、关性质http:/ 电位分析法12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM膜电位跨膜两端跨膜两端电极电位整支电极整支电极电荷数电荷数离子阳离子阳+阴阴-代测离子活度代测离子活度两两者者有有差差异异9.3 9.3 直接电位法直接电位法 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法 常用测定方法常用测定方法http:/ 电位分析法 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对结果影响电动势测定误差对结果影响 玻璃电极玻璃电极 SCESCE
19、测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极/饱和甘汞电极饱和甘汞电极 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池(-)Ag,AgCl|HCl溶液溶液|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液|KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固）固）,Hg (+)http:/ 电位分析法指示电极/参比电极/待测溶液组成电电池池电电动动势势：液接电位液接电位同条件下是常数同条件下是常数 常数常数 K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法（测定测定pH值）值）两种溶液，两种溶液，pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液s和和
20、pH待测的试液待测的试液x。分别测定电动势为：。分别测定电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：pHs已知，实测已知，实测Es和和Ex后，可计算试液后，可计算试液pHx，上式为上式为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。http:/ 电位分析法 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/ISE/参比电极插入试液组成工作电池测离子活度参比电极插入试液组成工作电池测离子活度任意工作电任意工作电池的电动势：池的
21、电动势：纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，用用TISAB保持离子强度，分别测定。保持离子强度，分别测定。绘制绘制E lna或 E lnc关系曲线。关系曲线。注意：注意：K要保持恒定必须保证要保持恒定必须保证1.1.实验温度恒定；实验温度恒定；2.2.电极条件恒定；电极条件恒定；3.3.TISAB条件恒定条件恒定http:/ 电位分析法总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB）I 恒定恒定常数常数 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法(单点）单点）
22、待测试液待测试液体积体积为为V0，浓度浓度为为cx，测得测得电池电动势电池电动势为为E1往试液中往试液中准确加入体积为准确加入体积为Vs(约约V0的的1/100)的的标准溶液标准溶液,浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于由于V0Vs，溶液体积基本不变。再，溶液体积基本不变。再测得电动势为测得电动势为E2：http:/ 电位分析法看看复杂而已！看看复杂而已！9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法(单点）单点）http:/ 电位分析法 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对直接电位法的影响电动势测定误差对直接电位法的影响电位误差为1mV时，Er一价离子：一价离子：3.9%,
23、二价离子：二价离子：7.8%。低价离子误差小。低价离子误差小。http:/ 电位分析法25/298K25/298K时时E E r r与浓度无关与浓度无关/其他方法呢？其他方法呢？9.4 9.4 电位滴定法电位滴定法 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例 9.4.4 9.4.4 虚拟滴定虚拟滴定http:/ 电位分析法 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理http:/ 电位分析法674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待
24、测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与直接电位法相比与直接电位法相比http:/ 电位分析法测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c12/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比http:/ 电位分析法(1)可用于滴定突跃小或不
25、明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/适用范围更广适用范围更广/自动化自动化V相同 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E E-V V曲线法曲线法：取中点但准确性稍差但准确性稍差一阶微商法一阶微商法E/V-VE/V-V曲线法曲线法http:/ 电位分析法二阶微商法二阶微商法2 2E/VE/V2 2-V-V曲线法曲线法12
26、/20/2022 11:09 PM12/20/2022 11:09 PM 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法滴定曲线上的化学计量点滴定曲线上的化学计量点在数学上为曲线的拐点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）（上凹与下凹的交点）http:/ 电位分析法依据依据拐点性质拐点性质一阶导数达一阶导数达maxmax二阶导数二阶导数=0=0 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商计算方法http:/ 电位分析法二阶微商二阶微商=0最常用最常用Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算两点定直线方程，计算y=0y=0时的时的x
27、 x值值 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例http:/ 电位分析法滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极沉沉淀滴定淀滴定Ag+银电极银电极 or双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉沉淀滴定淀滴定Ag+X X-电极电极or 玻璃电极玻璃电极氧化还原氧化还原PtPt电极电极甘汞电极甘汞电极其他体系其他体系适当的适当的电位不变的电位不变的配位滴定配位滴定HgHg|Hg|Hg-EDTA-EDTA甘汞电极甘汞电极 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例例题：二级微商法例题：二级微商法V Vepep?指示电极：银电极指示电极：银
28、电极参比电极：双液接参比电极：双液接SCESCE标准溶液标准溶液0.10 mol/L AgNO0.10 mol/L AgNO3 3滴定待测含滴定待测含ClCl-试液得如下原始数据试液得如下原始数据http:/ 电位分析法 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例http:/ 电位分析法正负正负突变突变0时时V？错错位位对对齐齐表表格格 9.4.3 9.4.3 计算示例计算示例一阶一阶oror二阶微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.3024.40mL,24.40mL,内插法内插法(线性插值线性插值)http:/ 电位分析法 电位滴
29、定小讨论电位滴定小讨论http:/ 电位分析法本质？本质？记录滴定曲线记录滴定曲线,确定确定epep.关键？关键？合适的合适的Indicator ElectrodeIndicator Electrode同一单词相似相似概念概念？光度滴定光度滴定/电导滴定等电导滴定等困难？困难？无合适指示电极怎么办？无合适指示电极怎么办？大家来大家来想办法？！想办法？！电流滴定法电流滴定法(永停滴定法永停滴定法)http:/ 电位分析法根据电流变化根据电流变化确定确定ep2 2支铂电极支铂电极外电池外电池检流计测电流检流计测电流无无指指示示电电极极构构成成电电解解池池 电流滴定法电流滴定法(示例，碘量法)htt
30、p:/ 电位分析法Na2S2O3滴I2I2滴Na2S2O3I2/I-可逆电对可逆电对/微电压，大电流微电压，大电流 9.4.4 9.4.4 现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器http:/ 电位分析法674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1全自动电脑控制全自动电脑控制无滴定管无滴定管自动给出自动给出Vep 多种工作模式多种工作模式仪器分析与经典分析仪器分析与经典分析相互融合相互融合 9.4.4 9.4.4 现代电位滴定仪器现代电位滴定仪器http:/ 电位分析法674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1虚拟实验演示虚拟实验演示数据处理数据处理拐点拐点：相邻：相邻d2相乘相乘0共几个拐点共
31、几个拐点：理论上理论上/实验上实验上理论:3实验:？其他电分析化学方法其他电分析化学方法(简介）简介）10 10 库仑分析法库仑分析法11 11 极谱分析法极谱分析法http:/ 10 库仑分析法库仑分析法原理：原理：依据法拉第定律，由电解过程依据法拉第定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。出的物质量的分析方法。Ve(+)阳极阴极(-)辅助电极（Pt）O2试液工作电极（Pt）Mn+图10-4 控制电位库伦分析装置示意图电位计AR参比电极（SCE）库仑计http:/ 11 极谱分析法极谱分析法原理：原理：以滴汞电极作工作电极，测定以滴汞电极作工作电极，测定电解过程中电流电压的极化曲线并电解过程中电流电压的极化曲线并进行分析。属于伏安分析法范畴。进行分析。属于伏安分析法范畴。VA651348676图11-5 极谱分析仪示意图1 滴汞阴极；2 饱和甘汞阳极；3 试液；4 盐桥；5 毛细管；6 Hg；7 Hg+Hg2Cl2；8 饱和KCl2(+)(-)de(VS,SCE)外I残余i图11-6 使用滴汞电极的极谱曲线示意图I扩散I极限I扩散de变小 外http:/ you for your attention!Thank you for your attention!http:/