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1、第七章 电位分析法一、电位分析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述一、电位分析法概述二、离子选择性电极及其主要性能参数二、离子选择性电极及其主要性能参数二、离子选择性电极及其主要性能参数二、离子选择性电极及其主要性能参数三、离子选择性电极分析的仪器三、离子选择性电极分析的仪器三、离子选择性电极分析的仪器三、离子选择性电极分析的仪器四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用1一、电位分析法概述n分析原理：分析原理：在零电流条件，在零电流条件，利用利用电极电位
2、电极电位与待测物质溶液中某与待测物质溶液中某种组分浓度关系，而实现定量测定的电化学分析方法种组分浓度关系，而实现定量测定的电化学分析方法n分类：分类：直接电位法（离子选择性电极法）直接电位法（离子选择性电极法）电位滴定法电位滴定法n特点特点 选择性好，灵敏度高，仪器简单，操作方便选择性好，灵敏度高，仪器简单，操作方便2二、离子选择性电极及其主要性能参数二、离子选择性电极及其主要性能参数1、电极的基本构造电极的基本构造32、膜电位膜电位(玻璃电极）玻璃电极）内参内参 m ISE=内参内参+m m=外外-内内阳离子阳离子阴离子阴离子43、离子选择性电极的主要类型离子选择性电极的主要类型离子选择性电
3、极定义：离子选择性电极定义：离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。原电极原电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极（F-，S2-，卤素电极），卤素电极）非均相膜电极非均相膜电极(Ag2S掺入硅橡胶的掺入硅橡胶的S2-电极电极)非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极（pH
4、）流动载体电极流动载体电极(NO3-，Ca2+，K+电极电极)敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极（NH3电极）电极）酶电极酶电极（尿酶电极）（尿酶电极）离离子子选选择择性性电电极极分分类类5（1）氟离子电极（晶体膜电极）氟离子电极（晶体膜电极）化学电极化学电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极氟离子电极氟离子电极敏感膜敏感膜：氟化镧单晶，掺：氟化镧单晶，掺有有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电电极。极。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜用来控制膜内表面的电位，内表面的电
5、位，Cl-用以固用以固定内参比电极的电位）。定内参比电极的电位）。6响应机理：响应机理：LaF3单晶膜可交换单晶膜可交换F-离子离子(T=250C)npH过高：过高：OH-干扰干扰F-的测定；的测定；pH过低：形成过低：形成HF或或HF2-，影响，影响F-活动活动nF-选择性电极最佳适用范围：选择性电极最佳适用范围：F-离子浓度离子浓度0.110-7mol/L，pH56使用注意事项：使用注意事项：解决方法：解决方法：总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）u典典 型型 组组 成成：1mol/L的的
6、 NaCl；0.25mol/LHAc和和 0.75mol/LNaAc；0.001mol/L的柠檬酸钠。的柠檬酸钠。uTISAB的的作作用用：保保持持较较大大且且相相对对稳稳定定的的离离子子强强度度，使使活活度度系系数数恒恒定定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。7（2）玻璃（非晶体膜）电极玻璃（非晶体膜）电极化学电池化学电池复合复合pH玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl电极结构电极结构玻璃电极的结构玻璃电极的结构敏感膜敏感膜：刚性基质玻璃；：刚性基质玻璃；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电电极。极。内参比溶
7、液内参比溶液：0.1mol/L的的HCl溶液（溶液（H+用来控制膜用来控制膜内表面的电位，内表面的电位，Cl-用以固用以固定内参比电极的电位）。定内参比电极的电位）。8pH电极的响应机理电极的响应机理 pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶胶H4SiO4，这层硅胶层中的，这层硅胶层中的H+能与溶液中的能与溶液中的H+进行交换，硅胶进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。9水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极10u pH电极的最佳适用范围：电极的最佳适用范围：pH19 pH9（或或Na+
8、浓度较高）：浓度较高）：“碱差碱差”或或“钠差钠差”，测得的测得的pH值偏低，值偏低，主要是主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；使用注意事项使用注意事项11（3）其他类型的离子选择性电极其他类型的离子选择性电极流动载体膜或液膜电极流动载体膜或液膜电极（钙电极（钙电极）：内参：内参比溶液为含比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的水溶液。内外管之间装的是是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸
9、基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。12液膜电极液膜电极应用一览表应用一览表13敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜试样
10、中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极：气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。头、探测器、传感器。14气敏电极一览表气敏电极一览表15酶电极
11、u 基于界面酶催化化学反应的敏化电基于界面酶催化化学反应的敏化电极；极；u特性：酶是具有特殊生物活性的催化特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可使反应在常温、常压下进行；u 可被现有离子选择性电极检测的常可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测氧电极检测
12、氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。，用气敏电极检测。16测定物质测定物质酶酶指示电极或检指示电极或检测物测物测定范围测定范围葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2脲脲脲酶脲酶NH3胆固醇胆固醇胆固醇氧化酶胆固醇氧化酶H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷氨酸脱氢酶谷氨酸脱氢酶NH4+L-L-赖氨酸赖氨酸赖氨酸脱羧酶赖氨酸脱羧酶CO2酶电极的组成与测定对象酶电极的组成与测定对象174 4、离子选择性电极的基本特性、离子选择性电极的基本特性（
13、1）响应斜率和检测限响应斜率和检测限（阳离子（阳离子+，阴离子，阴离子-）当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应:响应范围为：响应范围为：5761mV/Pai检测下限：检测下限：A所对应的所对应的ai值值250C，n=1时，时，18（2）选择性系数）选择性系数ai，ai：分别表示待测离子分别表示待测离子i与共存离子与共存离子j的活度的活度ni，nj：分别表示分别表示i，j两种离子的电荷数两种离子的电荷数u 通常通常Kij1011）:零电流；零电流；n 相对误差小（相对误差小（1%）；）；n 足够的量程（足够的量程（0.1-1000mV）；）；n 定位：校正定位
14、：校正k；n 温度和斜率补偿：校正斜率变化温度和斜率补偿：校正斜率变化2、常用仪器、常用仪器n 酸度计酸度计n 离子计离子计21四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用（-）指示电极指示电极|试液试液|参比电极参比电极（+）（阳离子（阳离子+，阴离子，阴离子-）固定离子强度，固定离子强度，T=250C（阳离子（阳离子-，阴离子，阴离子+）221、直接电位法、直接电位法（1）直接比较法（以玻璃电极为例）直接比较法（以玻璃电极为例）待测溶液的待测溶液的pH值以值以pHx表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Ex表示，那么：表示，那么：标准缓冲溶液的
15、标准缓冲溶液的pH值以值以pHs表示，其所测的电位以表示，其所测的电位以Es表示，那么：表示，那么：联立以上两个方程，得：联立以上两个方程，得：要求：待测溶液的要求：待测溶液的pH值与参比值与参比溶液的溶液的pH值尽可能相近；测定值尽可能相近；测定温度尽可能保持恒定温度尽可能保持恒定23常用缓冲溶液的常用缓冲溶液的pH值值24（2）标准曲线法标准曲线法离子选择性电极的能斯特方程：离子选择性电极的能斯特方程：步骤：步骤：1、以、以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电极一起组成
16、化学电池，测定其电动势。极一起组成化学电池，测定其电动势。注意：离注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与子活度系数保持不变时，膜电位才与logc呈线性呈线性关系。关系。2、作工作曲线，纵坐标为、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为，横坐标为lgc3、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离子的活度子的活度25（3）标准加入法）标准加入法Cx：被测离子的活度，被测离子的活度，Vx：被测试液的体积，被测试液的体积，E1：被测试液所测的电被测试液所测的电位，位，Cs：加入标准溶液的浓度，加入标准溶液的浓度，Vs：加入标准溶液的集体，加入标准溶液的集体，E2：加
17、入加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位26影响电位测定准确性的因素u 测量温度：测量温度：主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。u 线性范围和电位平衡时间：线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在一般线性范围在10-110-6 mol/L；平平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，
18、应由低到高测量。以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。u 溶液特性：溶液特性：即指溶液离子强度、即指溶液离子强度、pH及共存组分及共存组分u 离子价态：离子价态：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子；二价离子,相对误差为相对误差为7.8%；故电位分析多用于测定低价离故电位分析多用于测定低价离子子27ISE的应用的应用28测定装置测定装置测定成分测定成分河流水质自动监测装置河流水质自动监测装置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自动监测装置排水自动监测装置H+、CN-、F-盐分浓度计盐分浓度计Cl-粉尘燃烧炉烟道排气
19、测定装置粉尘燃烧炉烟道排气测定装置HCl气体监视装置气体监视装置HF、NH3有害气体报警装置有害气体报警装置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分部分ISE装置装置29p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudy Constantly,And You Will Know Everything.The More You Know,The More Powerful You Will Be写在最后30Thank You在别人的演说中思考，在自己的故事里成长Thinking In Other PeopleS Speeches，Growing Up In Your Own Story讲师：XXXXXX XX年XX月XX日31