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1、关于电位分析与离子选择性电极第1页，讲稿共37张，创作于星期二电位分析：电位分析：通通常常是是由由指指示示电电极极、参参比比电电极极和和待待测测溶溶液液构构成成原原电电池池，直直接接测量电池电动势并利用测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。公式来确定物质含量的方法。分类：分类：直直接接电电位位法法：测测定定原原电电池池的的电电动动势势或或电电极极电电位位，利利用用Nernst方方程直接求出待测物质含量的方法。程直接求出待测物质含量的方法。电电位位滴滴定定法法：向向试试液液中中滴滴加加可可与与被被测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应的的试试剂剂，以以电电极极电电位位的的变
2、变化化来来确确定定滴滴定定终终点点，根根据据滴滴定定试试剂剂的的消消耗耗量量间间接接计计算待测物含量的方法。算待测物含量的方法。第2页，讲稿共37张，创作于星期二11.1参比电极及其构成参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来
3、代替。其它参比电极来代替。一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomel electrode)定定义：甘汞电极由汞、义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的的KCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。如下图所示。电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位：电极电位：可可见见，电电极极电电位位与与Cl-的的活活度度或或浓浓度度有有关关。当当Cl浓浓度度不不同同时时，可可得得到到具具有有不不同同电电极极电电位位的的参参比比电电极。极。(注意：饱和甘汞电极指注意：饱和甘汞电极指KC
4、l 浓度为浓度为4.6M)第3页，讲稿共37张，创作于星期二特点：特点：a)制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b)使用温度较低使用温度较低(0,如如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。较大，仍可做一些金属离子的指示电极。第7页，讲稿共37张，创作于星期二特特点：点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；）选择性差，既对
5、本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些）一些“硬硬”金属，如金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；。其电极电位的重现性差；E）以）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以相差很大、且难以预测；预测；较较常常用用的的金金属属基基电电极极有有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中中性性溶溶液液)；Cu/Cu
6、2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。（溶液要作脱气处理）。第8页，讲稿共37张，创作于星期二2.第二类电极：亦称金属第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn）电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：此此类类电电极极可可作作为为一一些些与与电电极极离离子子产产生生难难溶溶盐盐或或稳稳定定配配合合物物的的阴阴离离子子的的指指示示电电极极;如如对对Cl-响响应应的的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电电极极，对对Y4-响响应应的的Hg/HgY(可可在在待测待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量HgY)电极。电极。
7、但该类电极最为重要的应用是作参比电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。第9页，讲稿共37张，创作于星期二3.第三类电极：第三类电极：M(MX+NX+N+)其中其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+C2O42-电极电位：电极电位：因为：因为：代入前式得：代入前式得：简化上式得：简化上式得：可见该类电极可指示可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。活度的变化。第10页，讲稿共37张，创作于星期二对于难离解的配合物，如对于难离解的配合物，如Hg/HgY
8、,CaY,Ca2+电极电极电极反应：电极反应：HgY2-+2e=Hg+Y4-电极电位：电极电位：式中比值式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，可视为常数，因此得到：因此得到：同上例，该电极可用于指示同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化活度的变化(测定时，可在试液中加入少量测定时，可在试液中加入少量HgY)。第11页，讲稿共37张，创作于星期二4.零类电极零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极,Pt/C
9、e4+,Ce3+电极等。电极等。电极反应：电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：电极电位：可见可见Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换场所电子交换场所。5.离子选择性电极离子选择性电极(Ion selective electrode,ISE),在下一节中详述。在下一节中详述。第12页，讲稿共37张，创作于星期二11.3膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)
10、1.扩散电位：扩散电位：2.液液液液界界面面或或固固体体膜膜内内，因因不不同同离离子子之之间间或或离离子子相相同同而而浓浓度度不不同同而而发发生生扩扩散散即即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：电位：选选择择性性渗渗透透膜膜或或离离子子交交换换膜膜，它它至至少少阻阻止止一一种种离离子子从从一一个个液液相相扩扩散散至至另另一一液液相相或或与与溶溶液液中中的的离离子子发发生生
11、交交换换。这这样样将将使使两两相相界界面面之之间间电电荷荷分分布布不不均均匀匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差Donnan 电位。电位。这类扩散具强制性和选择性这类扩散具强制性和选择性。第13页，讲稿共37张，创作于星期二均相膜均相膜晶体膜晶体膜非均相膜非均相膜如硅橡胶膜如硅橡胶膜刚性基质刚性基质pH，pNa带正电荷带正电荷如如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷带负电荷如如Ca2+,Mg2+原电极原电极非晶体膜非晶体膜流动载体流动载体中性中性如如 K+气敏电极气敏电极如如CO2,NH4+电极电极ISE敏化电极敏化电极生物电极生物电极如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极二、离
12、子选择性电极分类二、离子选择性电极分类按按ISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：推荐分类：F-,Cl-,Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：低溶解性：膜在溶液介质膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似为的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；性的无机晶体等；2）导电性导电性(尽管很小尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子膜或膜内的物
13、质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、结方式有：离子交换、结晶晶、络合。、络合。第14页，讲稿共37张，创作于星期二三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论1.pH 玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；1909年年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对对其其系系统统的的实实验验研研究究；1930年年代代，玻玻璃璃电极测定电极测定pH的方法是成为最为方
14、便的方法的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以上的电极电以上的电极电位，因此其应用开始普及；位，因此其应用开始普及；1960年代，对年代，对pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。第15页，讲稿共37张，创作于星期二外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化
15、层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：电极构造：球球 状状 玻玻 璃璃 膜膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内内 参参 比比 电电 极极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理：当当内内外外玻玻璃璃膜膜与与水水溶溶液液接接触触时时，Na2SiO3晶晶体体骨架中的骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+因因为为平平衡衡常常数数很很大大，因因此此，玻玻璃璃膜膜内内外外表表层层中中的的Na+的的位位置置几几乎乎全全部部被被H+所所占占据据，从从而而形形成成所所谓谓的的“水化层水化层”。第16页，讲稿共37张，创作于星期二从图可见：
16、从图可见：玻璃膜玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相膜电位膜电位 M=外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)-内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同(g=g)，即，即上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！测定测定pH 值
17、的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl Ag玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极第17页，讲稿共37张，创作于星期二玻璃电极特点：玻璃电极特点：v不不对对称称电电位位：当当玻玻璃璃膜膜内内外外溶溶液液H+浓浓度度或或pH 值值相相等等时时，从从前前述述公公式式可可知知，M=0，但但实实际际上上 M 不不为为0，这这说说明明玻玻膜膜内内外外表表面面性性质质是是有有差差异异的的，如如表表面面的的几几何何形形状状不不同同、结结构构上上的的微微小小差差异异、
18、水水化化作作用用的的不不同同等等。由由此此引引起起的的电电位位差差称称为为不不对对称称电电位位。其其对对pH 测测定定的的影影响响可可通通过过充充分分浸浸泡泡电电极极和和用用标标准准pH 缓缓冲冲溶溶液校正的方法加以消除。液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？v酸酸差差：当当用用pH 玻玻璃璃电电极极测测定定pH0,此时此时p-nd间构成反向偏置，因间构成反向偏置，因d-s间无间无导电沟道，故导电沟道，故Id=03)当当Ugs0,g-p间形成电场，空穴受斥移向间形成电场，空穴受斥移向p内，而内，而Uds 将载流子将载流子(电子电
19、子)吸引到表面，形成导电沟道。吸引到表面，形成导电沟道。4)用电极敏感膜代替栅极用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g 上，从而使上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循关系遵循Nernst公式公式。5)在栅极上涂在栅极上涂PVC膜，可得到对膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等等第24页，讲稿共37张，创作于星期二11.4离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数一、校正曲线一、校正曲线以以ISE的的电电位位 对对响响应应离离
20、子子活活度度的的负负对对数数-lgax(或或pX)作图作图,所得曲线为标准校正曲线。如图。所得曲线为标准校正曲线。如图。Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符响应：如果该电极对待测物活度的响应符合合Nernst方程，则称为方程，则称为Nernst 响应。响应。线性范围：线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范响应区的直线所对应的浓度范围。围。级差：标准曲线的斜率。级差：标准曲线的斜率。检测下限：图中校正曲线的延线与非检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst 响应响应区区(弯曲部分弯曲部分)切线的交点所对应的活切线的交点所对应的活度。度。-lgaiDFCG 检测下限检测
21、下限第25页，讲稿共37张，创作于星期二二、选择性系数二、选择性系数(selectivity coefficient)定定义：义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离子亦会响离子亦会响应，此时电极电位为应，此时电极电位为:i 为为待待测测离离子子，j 为为共共存存干干扰扰离离子子。Kij 为为离离子子选选择择性性系系数数，其其值值越越小小，表表示示ISE 测定测定i 离子抗离子抗j 离子的干扰能力越强。离子的干扰能力越强。第26页，讲稿
22、共37张，创作于星期二Kij的测定方法：的测定方法：1）分别溶液法）分别溶液法分别配制相同活度的响应离子分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子和干扰离子j,然后分别测定其电位值。然后分别测定其电位值。2）混合溶液法）混合溶液法响响应应离离子子和和干干扰扰离离子子共共存存于于同同一一溶溶液液时时，亦亦可可通通过过作作图图方方法法测测定定选选择择性性系系数数。右右图图所所示示为为固固定干扰离子浓度的作图方法。定干扰离子浓度的作图方法。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差
23、：-lgaiDFCG ai第27页，讲稿共37张，创作于星期二三、响应时间三、响应时间定义：指离子指示电极定义：指离子指示电极(工作电极工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻四、内阻电电极极的的内内阻阻决决定定测测量量仪仪器器的的输输入入阻阻抗抗(即即二二者者要要匹匹配配，否否则则会会带带来来较较大大测测量量误误差差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内
24、阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数读数)所带来相对误差。所带来相对误差。第28页，讲稿共37张，创作于星期二11.4直接电位法直接电位法将将指指示示电电极极与与参参比比电电极极构构成成原原电电池池，通通过过测测量量电电池池电电动动热热，进进而而求求出出指指示示电电极极电电位位，然然后据后据Nernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因因K 0,故不可从上式直
25、接求出故不可从上式直接求出cx一、标准曲线法一、标准曲线法步骤：步骤：a)待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配制；b)使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。第29页，
26、讲稿共37张，创作于星期二二、标准加入法二、标准加入法步骤：步骤：a)先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势：b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中因因加加入入少少量量待待测测物物溶溶液液，离离子子强强度度基基本本不不变变(x=x)，常常数数K亦亦保保持持不不变变，故故两两式式相相减减并作整理求得并作整理求得cx第30页，讲稿共37张，创作于星期二三、测量误差三、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：对式对式求导得
27、求导得*相对误差为相对误差为第31页，讲稿共37张，创作于星期二四、四、pH值的测定值的测定以以pH玻玻璃璃电电极极为为指指示示电电极极、SCE 电电极极为为参参比比电电极极，用用pH 计计分分别别测测定定pH已已知知的的缓缓冲冲液液和和待测液的电动势：待测液的电动势：二式相减并整理，得二式相减并整理，得pH实用定义实用定义该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校正方法。的一种，即两点校正方法。定定位：用位：用pH 已知标准缓冲液已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；校准校正曲线的截距；温度校正：用温度校正：用T 调整曲线的斜率。调整曲线的斜率。影响准确度
28、因素：影响准确度因素：a)pHs 的准确性的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。第32页，讲稿共37张，创作于星期二pH 测量装置示意图测量装置示意图第33页，讲稿共37张，创作于星期二11.5电位滴定法电位滴定法一、直接电位滴定一、直接电位滴定在在进进行行有有色色或或混混浊浊液液的的滴滴定定时时，使使用用指指示示剂剂确确定定滴滴定定终终点点会会比比较较困困难难。此此时时可可采采用用电电位位滴滴定定法法。酸酸碱碱滴滴定定以以玻玻璃璃电电极极为为指指示示电电极极；氧氧化化还还原原滴滴定定以以Pt为为指指示示电电极极；沉沉淀淀滴滴定定可可采采用用Ag电电极极作作
29、指指示示电电极极；络络合合滴滴定定以以第第三三类类电电极极为为指指示示电极。电极。定定义义：在在滴滴定定液液中中插插入入指指示示电电极极和和参参比比电电极极，通通过过测测量量电电池池电电动动势势在在滴滴定定过过程程中中pH或或电电位位的的变变化化来来确确定定终点的方法。如图所示。终点的方法。如图所示。第34页，讲稿共37张，创作于星期二滴滴定定曲曲线线：以以pX(或或电电动动势势)对对滴滴定定体体积积作作图图所所绘绘制制的的曲曲线线，称称为为滴滴定定曲曲线线。发发生生电电位位突突变变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微微分分曲曲线线：对对上
30、上述述滴滴定定曲曲线线微微分分或或以以pX(或或电电动动势势)对对 E/V作作图图所所绘绘制制的的曲曲线线，称称微微分分曲曲线线。终终点点时时出出现现的的尖尖峰峰所所对对应应的的体体积积为为滴滴定定体体积积。滴滴定定曲曲线线进进行行多多次次微微分分而而得得到到不不同同阶阶次次的的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。第35页，讲稿共37张，创作于星期二Elgc10E/ScAB Elg(1+C/Cx)CxC(Vx+Vs)10E/SVsVeD二、二、Gran作图法确定终点作图法确定终点A）将）将E直接对直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线；作图，可得一不通过原点的校正曲线；B）将）将E=K+Slgc改写为，改写为，以以10E/S对对c作图，可得一通过作图，可得一通过原点的直线。原点的直线。C）加入标准待测物，以）加入标准待测物，以 E lg(1+c/cx)作图，为作图，为Nernst式标准加入法。式标准加入法。D）加入标准待测物，以）加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/SVs作图作图,为为Gran式加入法。式加入法。第36页，讲稿共37张，创作于星期二感谢大家观看第37页，讲稿共37张，创作于星期二