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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院分析化学教程 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院第二章第二章第二章第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证分析数据处理及分析测试的质量保证分析数据处理及分析测试的质量保证分析数据处理及分析测试的质量保证2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 2.1.1
2、准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度 2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差误差与偏差误差与偏差 2.1.3 2.1.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差与随机误差 2.1.4 2.1.4 系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度2.2 随机误差的分布随机误差的分布 2.2.1 2.2.1 频率分布频率分布频率分布频率分布 2.2.2 2.2.2 正态分布正态分布正态分布正态分布 2.2.3 2.2.3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率要点2005-09GXQ2分析化学教程（
3、2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.3 2.3 2.3 2.3 有限数据的有限数据的有限数据的有限数据的统计处统计处统计处统计处理理理理 2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 集中集中集中集中趋势趋势趋势趋势和分散和分散和分散和分散趋势趋势趋势趋势的表示的表示的表示的表示 2.3.2 2.3.2 2.3.2 2.3.2 平均平均平均平均值值值值的置信区的置信区的置信区的置信区间间间间 2.3.3 2.3.3 2.3.3 2.3.3 显显显显著性著性著性著性检验检验检验检验 讨论讨论讨论讨论 2.3.4 2
4、.3.4 2.3.4 2.3.4 离群离群离群离群值值值值的取舍的取舍的取舍的取舍 2.3.5 2.3.5 2.3.5 2.3.5 误误误误差的差的差的差的传递传递传递传递 2.3.6 2.3.6 2.3.6 2.3.6 标标标标准曲准曲准曲准曲线线线线及及及及线线线线性回性回性回性回归归归归2.4 2.4 2.4 2.4 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 2.4.1 2.4.1 2.4.1 2.4.1 减小减小减小减小测测测测量量量量误误误误差差差差 2.4.2 2.4.2 2.4.2 2.4.2 控制随机控制随机控制随机控制随机误误误误差差差
5、差 2.4.3 2.4.3 2.4.3 2.4.3 消除系消除系消除系消除系统误统误统误统误差差差差2005-09GXQ3分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院22.5.5 有效数字有效数字有效数字有效数字22.6.6 分析测试的质量保证分析测试的质量保证分析测试的质量保证分析测试的质量保证 2.6.1 2.6.1 2.6.1 2.6.1 取取取取样样样样的的的的质质质质量保量保量保量保证证证证 2.6.1 2.6.1 2.6.1 2.6.1 取取取取样样样样的的的的质质质质量保量保量保量保证证证证 2.6
6、.2 2.6.2 2.6.2 2.6.2 分析分析分析分析过过过过程的程的程的程的质质质质量控制量控制量控制量控制 2.6.3 2.6.3 2.6.3 2.6.3 标标标标准物准物准物准物质质质质 2.6.4 2.6.4 2.6.4 2.6.4 标标标标准方法准方法准方法准方法 2.6.5 2.6.5 2.6.5 2.6.5 质质质质量量量量评评评评定定定定 内部内部内部内部质质质质量量量量评评评评定定定定 外部外部外部外部质质质质量量量量评评评评定定定定 2.6.6 2.6.6 2.6.6 2.6.6 实验实验实验实验室室室室认证认证认证认证讨论讨论2005-09GXQ4分析化学教程（200
7、5-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院 2.1.1 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。用误差表示。用误差表示。用误差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。2005-09GXQ5分
8、析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院 2.1.1 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：例：例：A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WWF Fe e=37.40%)37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量
9、，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）2005-09GXQ6分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确
10、度与精密度的关系准确度与精密度的关系结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。2005-09GXQ7分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差误差与偏差误差与偏差误差（Error):表示准确度高低的量。对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个个别测定值个别测定值 x1、x2、x3、xn，对，对n 个测定值进行平
11、均，个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：2005-09GXQ8分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差误差与偏差误差与偏差真值真值真值真值T T(True value)(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本
12、身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为认为认为 是已知的：是已知的：是已知的：是已知的：1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）(如，如，如，如，NaClNaCl中中中中ClCl的的的的含量）含量）含量）含量）2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量
13、大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）的测量值）的测量值）的测量值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）2005-09GXQ9分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化
14、学分析化学分析化学 化学化工学院2.1.2 2.1.2 误差与偏差误差与偏差误差与偏差误差与偏差偏差（偏差（deviation):deviation):表示精密度高低的量。偏差表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。小，精密度高。偏差的表示有：偏差的表示有：偏差偏差 d di i极差极差极差极差 R R标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 S S相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数）（变异系数）（变异系数）（变异系数）CVCV具体定义和计算在后续内容中介绍。具体定义和计算在后续内容中介绍。具体定义和计算在后续内容中介绍。具体定义和计算在后续内容中介绍。平均偏差平均偏差平均偏差
15、平均偏差2005-09GXQ10分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差与随机误差 系统误差系统误差系统误差系统误差 （Systematic error)Systematic error)某种固定的因素造成某种固定的因素造成某种固定的因素造成某种固定的因素造成的误差的误差的误差的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法
16、误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差随机误差随机误差 （Random error)Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差 过失误差过失误差过失误差过失误差 （Gross error,mistake)Gross error,mistake)2005-09GXQ11分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误
17、差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2005-09GXQ12分析化学教程（2005-2006学
18、年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院系统误差的校正系统误差的校正系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检）仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？2005-09GXQ13分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学
19、院系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度 Bias and accuracy Bias and accuracy测量值的误差：测量值的误差：可以写成：可以写成：注：系统误差注：系统误差 systematic error 或者或者 bias对单一测量值对单一测量值：误差误差=随机误差随机误差+系统误差系统误差Error=random error +bias由足够多的单一测量求得的由足够多的单一测量求得的“稳定稳定”的平均值：的平均值：绝对误差绝对误差=系统误差系统误差2005-09GXQ14分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry
20、分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度系统误差与准确度 Bias and accuracyBias and accuracy无限次测量求平均值，得到的总体平均值无限次测量求平均值，得到的总体平均值 绝对误差绝对误差=总体平均值总体平均值 真值真值 =系统误差系统误差系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度系统误差影响结果的准确度误差的分配误差的分配误差的分配误差的分配2005-09GXQ15分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学
21、化工学院误差的分配误差的分配误差的分配误差的分配系统误差=实验室系统误差+方法系统误差注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。的系统误差。有有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为个测量值，将单一测量值表示为 xij实验室实验室1实验室实验室2实验室实验室 j2005-09GXQ16分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院误差分配示意图误差分配示意图误差分配
22、示意图误差分配示意图单一实验室的误差分配单一实验室的误差分配实验室间误差分配实验室间误差分配随机误差随机误差随机误差随机误差再现性再现性再现性再现性 Reproducibitity Reproducibitity重现性重现性重现性重现性 RepeatabilityRepeatability 正态分布的正态分布的正态分布的正态分布的实验室内随机误差实验室内随机误差实验室内随机误差实验室内随机误差正态分布正态分布正态分布正态分布的实验室的实验室的实验室的实验室系统误差系统误差系统误差系统误差方法系统误差方法系统误差方法系统误差方法系统误差正态分布的正态分布的正态分布的正态分布的实验室内随机误差实验
23、室内随机误差实验室内随机误差实验室内随机误差方法系统误差方法系统误差方法系统误差方法系统误差+实验室系统误差实验室系统误差实验室系统误差实验室系统误差实验室实验室1实验室实验室2实验室实验室 j2005-09GXQ17分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.2.12.2.12.2.12.2.1频率分布频率分布频率分布频率分布NoNo分组分组频数频数（n ni i)频率频率（n ni i/n/n)频率密度频率密度（n ni i/n/n s)s)1 115.8415.841 10.0050.0050.170.
24、172 215.8715.871 10.0050.0050.170.173 315.9015.903 30.0150.0150.510.514 415.9315.938 80.0400.0401.351.355 515.9615.9618180.0910.0913.033.036 615.9915.9934340.1720.1725.725.727 716.0216.0255550.2780.2789.269.268 816.0616.0640400.2020.2026.736.739 916.0916.0920200.1010.1013.373.37101016.1216.1211110.0
25、560.0561.851.85111116.1516.155 50.0250.0250.840.84121216.1816.182 20.0100.0100.340.34131316.2116.210 00.0000.0000.000.00厦门大学的学生对海水中厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到的卤素进行测定，得到74.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势2005-09GXQ18分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院海水中卤素测定值频率密度海水中卤素测定值频率密度海水中卤素测定
26、值频率密度海水中卤素测定值频率密度直方图直方图直方图直方图海水中卤素测定值频率密度分海水中卤素测定值频率密度分海水中卤素测定值频率密度分海水中卤素测定值频率密度分布图布图布图布图问题问题问题问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？2005-09GXQ1
27、9分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 xy y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值 总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集中的趋势。中的趋势。中的趋势。中的趋势。总体标准偏差，总
28、体标准偏差，总体标准偏差，总体标准偏差，表示无限次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分散的程度。散的程度。散的程度。散的程度。x-x-随机误差随机误差随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x-2005-09GXQ20分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存
29、在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同2005-09GXQ21分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1 1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率
30、小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。差出现的概率极小。差出现的概率极小。2 2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3 3、x=x=时，时，时，时，y y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与度与度与度与 有关。有关。有关。有关。平均值平均值结论：增加平行测量次数结论：增加平
31、行测量次数结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。x2005-09GXQ22分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N N N N(0,1)(0,1)(0,1)(0,1)令：令：正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u2005-09GXQ23分析化学教程（2005-2006学年)Analytical
32、 Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率随机误差的区间概率|u|u|面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.5000正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分
33、数值）2005-09GXQ24分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院随机误差出现的区间随机误差出现的区间u u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%（-1,+1)-1,+1)(-1-1 ,+1+1 )68.368.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)(-1.96-1.96 ,+1.96+1.96 )95.095.0(-2,+2)(-2,+2)(-2-2 ,+2+2 )95.595.5(-2.58,2.58)(-2.58,2.58)(-2.58-2.58 ,+2
34、.58+2.58 )99.099.0(-3,+3)(-3,+3)(-3-3 ,+3+3 )99.799.7测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率2005-09GXQ25分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）|u|u|面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积|u|u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.
35、001.000 00.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.572.576 60.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.50000.5000.5000.19150.19151.501.500 00.43320.43322.5002.5000.49380.49382005-09GXQ26分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例题例题例题例题2-12-
36、1（1）解解查表查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）解）解查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 =0.10,求结果落在求结果落在（1 1）1.75 0.15%概率；概率；（2 2）测量值大于测量值大于2%的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap+a=1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度2005-09GXQ27分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化
37、学化工学院有限数据的统计处理有限数据的统计处理有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次平行测定平行测定 4 4 次次丙丙平行测定平行测定 4 4 次次有限数据的处理：有限数据的处理：计算计算估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差，=T有系统误差，有系统误差，T2005-09GXQ28分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.3.12.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势和分散程度的表示数
38、据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一数据集中趋势的表示：对一数据集中趋势的表示：对一数据集中趋势的表示：对一B B物质客观存在量为物质客观存在量为物质客观存在量为物质客观存在量为T T 的分析对的分析对的分析对的分析对象进行分析，得到象进行分析，得到象进行分析，得到象进行分析，得到n n 个个别测定值个个别测定值个个别测定值个个别测定值 x x1 1、x x2 2、x x3 3、x xn n，平均值平均值 Average 中位数中位数Median有限次测量：测量值向有限次测量：测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平
39、均值总体平均值 集中集中对对对对 和和和和 的估计的估计的估计的估计2005-09GXQ29分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院数据分散程度的表示数据分散程度的表示数据分散程度的表示数据分散程度的表示极差极差极差极差R R R R RangeRange相对极差相对极差相对极差相对极差R R R R偏差偏差偏差偏差 DeviationDeviation平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 Mean deviationMean deviation相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 relative
40、mean relative mean deviationdeviation标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 standard standard deviationdeviation相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数变异系数变异系数)Relative standard deviation Relative standard deviation(Coefficient of variation,(Coefficient of variation,CV CV)2005-09GXQ30分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化
41、学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差总体标准偏差标准偏差标准偏差无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定
42、的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。2005-09GXQ31分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本m平均值的总平均值的总平均值的总平均值的总体标准偏差体标准偏差体标准
43、偏差体标准偏差对有限对有限对有限对有限次测量次测量次测量次测量2005-09GXQ32分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：测量次数测量次数2005-09GXQ33分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2.3
44、.2 2.3.2 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：估计估计问题：问题：例如例如在在 的的某个范围某个范围某个范围某个范围 内包含内包含 的的概率概率概率概率 有多大？有多大？无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval
45、 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：2005-09GXQ34分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小例：例：包含在包含在 区间区间 几率相对大几率相对大几率几率 相对小相对小几率为几率为100%无意义无意义平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题2005-09GXQ35分析化学教程（2005-2006学年)Analytic
46、al Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院1.1.对一个样品进行无限次测定，可以得到对一个样品进行无限次测定，可以得到 和和，测量值和随机，测量值和随机误差遵从正态分布规律。误差遵从正态分布规律。2.2.若用若用 u u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布.3.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据间的概率，根据u u 的定义，也可求出的定义，也可求出x x出现在某一区间的概率。出现在某一区间的概率。1=0.047 2=
47、0.023 x0 x-随机误差随机误差 测量值测量值 u随机误差随机误差随机误差随机误差2005-09GXQ36分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院1 1 1 1、t t t t 分布曲线分布曲线分布曲线分布曲线无限次测量，得到无限次测量，得到 有限次测量，得到有限次测量，得到s st t 分布曲线分布曲线u u 分布曲线分布曲线2005-09GXQ37分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院1-1-1/21/2 1/2
48、1/2 -t-t,ft t,f t t 分布值表分布值表分布值表分布值表自由度自由度f f=(n-1)=(n-1)显著水平显著水平 0.500.500.100.10 0.050.05 0.010.011 11.001.006.316.31 12.7112.7163.6663.662 20.820.822.922.92 4.304.30 9.939.933 30.760.762.352.35 3.183.18 5.845.844 40.740.742.132.13 2.782.78 4.604.605 50.730.732.022.02 2.572.57 4.034.036 60.720.721
49、.941.94 2.452.45 3.713.717 70.710.711.901.90 2.372.37 3.503.508 80.710.711.861.86 2.312.31 3.363.369 90.700.701.831.83 2.262.26 3.253.2510100.700.701.811.81 2.232.23 3.173.1720200.690.691.731.73 2.092.09 2.852.85 0.670.671.651.65 1.961.96 2.582.58P=1-，置信度置信度，显著水平显著水平返回例题返回例题2-4返回例题返回例题2-31返回例题返回例题2-
50、32返回例题返回例题2-56次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内的范围内的概率为概率为95%。无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。2005-09GXQ38分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院t t t t 分布值表分布值表分布值表分布值表自由度自由度f=(n-1)f=(n-1)显著水平显著水平 0.500.500.100.100.050.050.010.011 11.001.006.316.3112.7112.7163.6663