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1、高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学 第五章第五章 离离 子子 聚聚 合合l l离子聚合的理论探讨起先于五十年头离子聚合的理论探讨起先于五十年头l l 1953 1953年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得PEPEl l 1956 1956年，年，SzwarcSzwarc发觉了发觉了“活性聚合活性聚合物物”l l离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：l l根本区分在于聚合活性种不同根本区分在于聚合活性种不同l l 离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子：5.1 引言引言碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阴离子
2、碳阴离子碳阴离子碳阴离子5通常是通常是通常是通常是l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性带有带有带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合进行阳离子聚合进行阳离子聚合进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大
3、多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚聚聚聚合重现性差合重现性差合重现性差合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给探讨工作聚合速率快，需低温聚合，给探讨工作聚合速率快，需低温聚合，给探讨工作聚合速率快，需低温聚合，给探讨工作造成困难造成困难造成困难造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，反应介质的性质对反应也有极大的影响，反应介质的性质对反应也有极大的影响，反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素困难影响因素困难影响
4、因素困难影响因素困难缘缘缘缘由由由由l l聚合机理和动力学探讨不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学探讨不如自由基聚合成熟l l 5.2 阳离子聚合阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的相识还不很深化到目前为止，对阳离子聚合的相识还不很深化 缘由：缘由：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点引发过程特殊困难，至今未能完全确定引发过程特殊困难，至今未能完全确定 目前接受阳
5、离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡目前接受阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶胶1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体l l具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀有的状况有所变更，体系能量有所降低，碳阳离子的稳有的状况有所变更，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加定性增加称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从
6、两方面考虑：l l质子对碳碳双键有较强的亲合力质子对碳碳双键有较强的亲合力l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性性l l对单体种类进行探讨对单体种类进行探讨(可由热焓可由热焓H H推断）：推断）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合
7、质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，RpRp不快；不快；不快；不快；仲碳阳离子较活泼，简洁重排，生仲碳阳离子较活泼，简洁重排，生仲碳阳离子较活泼，简洁重排，生仲碳阳离子较活泼，简洁重排，生成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子成更稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，质子亲合，820 kJ/mol 820
8、 kJ/moll l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物线型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的疼惜，亚甲基上的氢，受四个甲基的疼惜，亚甲基上的氢，受四个甲基的疼惜，亚甲基上的氢，受四个甲基的疼惜，不易夺取，削减了重排、支化等副不易夺取，削减了重排、支化等副不易夺取，削减了重排、支化等副不易夺取，削减了重排、支化等副反应反应反应反应是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯
9、一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烯烯烯烃烃烃烃l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合l l共轭烯烃共轭烯烃 如；如；StSt，-MeSt
10、-MeSt，B B，I I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都
11、是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：l l质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与
12、单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成形成形成形成 引发活性中心引发活性中心引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高的酸根较弱，可生成高聚物聚物uu氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸
13、根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同n LewisLewis酸引酸引酸引酸引发发发发l lLewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都须要共（助）引发剂，作为质子或碳酸都须要共（助）引发
14、剂，作为质子或碳阳离子的供应体阳离子的供应体F-CF-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接反应中的各种金属卤化物，都是电子的接反应中的各种金属卤化物，都是电子的接反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为受体，称为受体，称为受体，称为LewisLewis酸酸酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳
15、阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立刻发生：量水，聚合反应立刻发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同l l 引发剂的活性与接受电子的实力引发剂的活性与接受电子的实力,即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关l l BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4
16、 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4l l 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同l l 如异丁烯聚合，如异丁烯聚合，BF3BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：l l 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 50：1.5 1.5：1 1 对于析出碳阳离子的状况：对于析出碳阳离子的状况：对于析出碳阳离子的状况：对于析出碳阳离子的状况：对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，比，在此条件下，比，在此条件下，比，在此条
17、件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大缘由：缘由：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低量降低水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故络合物，故R Rp p下降下降氧翁离子氧翁离子氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低活性较低活性较低l l其它物质引其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单
18、体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在l l电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发l l链引发链引发 以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引
19、发剂（RHRH）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例）是一例）是一例）是一例:3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故引发
20、速率很快（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 迥然不同)若其次步是速率限制反应若其次步是速率限制反应若是第一步是速率限制反应，则引发速率为若是第一步是速率限制反应，则引发速率为若是第一步是速率限制反应，则引发速率为若是第一步是速率限制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点特点特点:l l链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，
21、速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有确定影响分子量有确定影响l l单体插入聚合，对链节构型有确定的限制实力单体插入聚合，对链节构型有确定的限制实力增长速率为增长速率为增长速率为增长速率为特点特点特点特点：l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如 3-3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:l l链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只，只能发生链转移终止或
22、单基终止能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为为为异构化聚合异构化聚合异构化聚合异构化聚合uu向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出
23、同时再生出活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止动力学链不终止 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是限制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必需低温反应的缘由反应通式为反应通式为反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为转移速率为转移速率为:特点特点特点特点：uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物合物反应通式反应通式反应通式反应通式:l l动力学链终止动力学链终
24、止自发终止速率自发终止速率自发终止速率自发终止速率：u 与反离子加成终与反离子加成终与反离子加成终与反离子加成终止止止止u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用用链终止剂链终止剂 XA XA 主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止）终止）终止）终止 是阳离子聚合的主要终止方式
25、是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系体系，终止反应是向反离子转移（，终止反应是向反离子转移（自发自发终止终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点
26、：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基比自由基比自由基比自由基聚合探讨聚合探讨聚合探讨聚合探讨困难困难困难困难建立稳态增长增长终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反是限制反是限制速率反应速率反应n 动力学方程动力学方程引发引发:Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应探讨：l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是限制速是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是限制速率反应，因此率反应，因此Ri
27、Ri与单体浓度有关；与单体浓度有关；l l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri Ri与单体浓度无关，与单体浓度无关，RpRp与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比l l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象l l聚合度聚合度l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止
28、方式时l 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l l 综合式综合式综合式综合式l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳 Rp自5 5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素l l溶
29、剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 k kp p(+)(+)：自由离子增长速率常数：自由离子增长速率常数：自由离子增长速率常数：自由离子增长速率常数 k kp p()：离子对增长速
30、率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常 k kp p(+)(+)k kp p()13 13个数量级个数量级个数量级个数量级共价键共价键共价键共价键 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对l l反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化实力的影响溶剂的极性和溶剂化实力的影响l 溶剂的极性和溶剂化实力大，自由离子和疏松离溶剂的极性和溶剂化实力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大子对的比例增加，聚合速率和分
31、子量增大l 但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流淌性。故接受低极性溶剂，如卤代烷物保持流淌性。故接受低极性溶剂，如卤代烷l 溶剂的极性常用介电常数溶剂的极性常用介电常数 表示。表示。，表观，表观kp l 反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l l反离子的体积反离子的体积反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，
32、聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，大，大，kpkp大大大大综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的确定值较小，温度影响也较小综合活化能的确定值较小，温度影响也较小l l温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数
33、l 对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响Et Et 或或或或 Etr,M Etr,M 一般总大于一般总大于一般总大于一般总大于EpEp，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大因此，聚合度随温度降低而增大因此，聚合度随温度降低而增大因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的缘由这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的缘由这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的缘由这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的缘由.5.3 阴离子聚合阴离子聚合
34、l具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合l 能否聚合取决于两种因素是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc与吸电子实力有关 +e 值越大，吸电子实力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用l l碱金属引发碱金属引发l l Li Li、NaNa、K K外层只有一个价电子，简洁转移给单外层只有一个价电子，简洁转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合体或中间体，生成阴离子引发聚合l l电子干脆转移引发电子干脆转移引发阴离
35、子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）供应，由亲核试剂（碱类）供应，由亲核试剂（碱类）供应，由亲核试剂（碱类）供应，l l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性碱金属将
36、电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如转移给单体，如萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发StSt双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高l l金属氨基
37、化合物金属氨基化合物l l 是探讨得最早的一类引发剂是探讨得最早的一类引发剂l l 主要有主要有 NaNH2 NaNH2液氨、液氨、KNH2 KNH2 液氨液氨 体系体系l l有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子l金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能干脆引发 不能 如如如如丁基锂丁基锂丁基锂丁基锂以离子对以
38、离子对以离子对以离子对方式引发方式引发方式引发方式引发制成格氏试制成格氏试制成格氏试制成格氏试剂，引发活剂，引发活剂，引发活剂，引发活泼单体泼单体泼单体泼单体l l其它亲核试剂其它亲核试剂l l 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R3PR3P、R3NR3N、ROHROH、H2OH2O等等l l 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分别的两性离子电荷分别的两性离子只能引发特殊只能引发特殊只能引发特殊只能引发特殊活泼的单体活泼的单体活泼的单体活泼的单体电荷分别的两性离子电荷分别的两性离子电荷分别的两性离子电荷分别的两性离子不同引发剂对单体的引发状况
39、见表不同引发剂对单体的引发状况见表5-65-6l l阴离子聚合在适当条件下（体系特殊纯净；单体为非极性共阴离子聚合在适当条件下（体系特殊纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。l l 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为为“活高分子活高分子”（Living Polymer)Living Polymer)l l试验证据试验证据l l 萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红
40、色，中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体直到单体100100转化，红色仍不消逝转化，红色仍不消逝l l 重新加入单体，仍可接着链增长（放热），红色消退特殊重新加入单体，仍可接着链增长（放热），红色消退特殊缓慢，几天几周缓慢，几天几周3.阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合l l活性聚合物活性聚合物l l形成活性聚合物的缘由形成活性聚合物的缘由uu离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止uu反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止uu从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子H H进行链转移困难，进行链转移困难，所需能量较高（主要缘由）所需能量较高（主要
41、缘由）uu最终仍可脱最终仍可脱H H终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：氢化纳氢化纳氢化纳氢化纳活性活性活性活性较大，可再较大，可再较大，可再较大，可再度引发聚合度引发聚合度引发聚合度引发聚合 1,3-1,3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢l l在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止性聚合物终止 有目的的加入有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物基聚
42、合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应端羧基化反应端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止l l无终止阴离子聚合动力学无终止阴离子聚合动力学 即在起先聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M=Cl 聚合反应速率聚合反应速率l 可简洁地用增长速率来表示可简洁地用增长速率来表示:R Rp p=k=kp p M M M M式中式中式中式中 k kp p 表观速率常数表观速率常数表观速率常数表观速率常数 M
43、 M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度uu 该式的条件：该式的条件：该式的条件：该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应uu阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大10104 410107 7倍倍 从从k kp p值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M M 10 103 3 10 102 2 mol/L mol/L M M 10 109 9 10 107
44、 7 mol/L mol/L M M M M 10 104 4 10 107 7 倍倍l l聚合度聚合度l l 在下列条件下：在下列条件下：l l 引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心l l 搅拌良好，单体分布匀整，全部链增长同时起先搅拌良好，单体分布匀整，全部链增长同时起先l l 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应l l 解聚可忽视解聚可忽视 转化率达转化率达100100时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比与大分子活性链数之比：式中式中式中式中 C C 引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度 n n
45、每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子双阴离子双阴离子 n=2 n=2 单阴离子单阴离子单阴离子单阴离子 n=1 n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和
46、窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合化学计量聚合化学计量聚合大分子活性链数大分子活性链数大分子活性链数大分子活性链数 =活性端基浓度活性端基浓度活性端基浓度活性端基浓度/n nl l溶剂和反离子对聚合速率常数的影响溶剂和反离子对聚合速率常数的影响l l溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，与反离子的离解程度越大，自由离子多自由离子多阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单阴离子活性聚合得
47、到的产物的分子量分布很窄，接近单阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散分散分散分散如如如如StSt在在在在THFTHF中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数中聚合，分子量分布指数=1.06 1.12=1.06 1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布测定的标准样品可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在确定分散性，缘由：仍存在确定分散性，缘由：仍存在确定分散性，缘由：仍存在确定分散性，缘由：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合匀整，反应过程中很难
48、使引发剂分子与单体完全混合匀整，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合匀整，反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合匀整，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不行能将体系中的杂质完全清除干净不行能将体系中的杂质完全清除干净不行能将体系中的杂质完全清除干净不行能将体系中的杂质完全清除干净uu电子赐予指数，反映了溶剂的给电子实力电子赐予指数，反映了溶剂的给电子实力uu 溶剂的给电子实力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离溶剂的给电子实力强，对阳离子的溶剂化作用越
49、强，离子对也越分开子对也越分开uu溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变更溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变更在极性溶剂中在极性溶剂中在极性溶剂中在极性溶剂中 可以是可以是可以是可以是离子对离子对离子对离子对自由离子自由离子自由离子自由离子紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对疏松离子对疏松离子对疏松离子对疏松离子对在非极性溶剂中在非极性溶剂中在非极性溶剂中在非极性溶剂中，活性种主要以活性种主要以活性种主要以活性种主要以缔合形式存在缔合形式存在缔合形式存在缔合形式存在 单量体活性单量体活性单量体活性单量体活性 缔合体活性缔合体活性缔合体活性缔合体活性活性次序：自由离子活性次序：自由离
50、子活性次序：自由离子活性次序：自由离子 疏松离子对疏松离子对疏松离子对疏松离子对 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对如如如如:苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯以萘钠引发，以萘钠引发，以萘钠引发，以萘钠引发，在在在在THFTHF中，中，中，中，k kp(p()80 80；k kp(p()6.510 6.5104 4 l/molsl/mols在二氧六环中在二氧六环中在二氧六环中在二氧六环中 k kp(p()3.4 l/mols 3.4 l/molsl l反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关l l 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化实力下降（对极性反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化实力下降（对