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1、第五章离子聚合高分子化学第1页，本讲稿共28页 活性中心是离子的聚合反应称为离子聚合，从微观上反应也活性中心是离子的聚合反应称为离子聚合，从微观上反应也可分为链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应，但其机理可分为链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应，但其机理和动力学都与自由基聚合有所不同。和动力学都与自由基聚合有所不同。离子聚合的单体：带有供电基团的烯类单体有利于进行阳离子聚合，离子聚合的单体：带有供电基团的烯类单体有利于进行阳离子聚合，带有吸电基团的烯类单体有利于进行阴离子聚合。但是单体是否能够通带有吸电基团的烯类单体有利于进行阴离子聚合。但是单体是否能够通过离子聚合得到高分子量聚合产
2、物，还要看活性中心是否具有适当的稳过离子聚合得到高分子量聚合产物，还要看活性中心是否具有适当的稳定性。定性。一些重要聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚醚等只能通一些重要聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚醚等只能通过离子聚合来合成。有些聚合物虽然可以采用多种方法合成，如聚苯乙过离子聚合来合成。有些聚合物虽然可以采用多种方法合成，如聚苯乙烯、聚丁二烯等，但利用离子聚合或配位聚合却可以控制聚合物结构，烯、聚丁二烯等，但利用离子聚合或配位聚合却可以控制聚合物结构，改进产品性能。改进产品性能。5.1 引引 言言第2页，本讲稿共28页5.2.1 概述概述 1、聚合过程、聚合过程 活性中心是阳离
3、子，难以孤立存在，在聚合过程中，往往与活性中心是阳离子，难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子或抗衡离子形成离子对。反离子或抗衡离子形成离子对。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第3页，本讲稿共28页 在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：下离解平衡：5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合2、一般特性、一般特性 链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。止。第4页，本讲稿共28页5.2.2 单体单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下
4、几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给电子取代乙烯如给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第5页，本讲稿共28页环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：其中其中CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成对电子能与原子上的未成对电子能与双键形成双键形成p-共轭，
5、使双键电子云密度增大，因而特别活泼。共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第6页，本讲稿共28页（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。5.2 阳阳
6、 离离 子子 聚聚 合合第7页，本讲稿共28页5.2.3 引发剂引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，引发阳离子与单体加成时总是进攻单，引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中体分子中亲核性最强亲核性最强的基团。其引发剂主要包括以下几类：的基团。其引发剂主要包括以下几类：（1）质子酸质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H H+，包括：包括：无机酸：无机酸：H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4等等 有机酸：有机酸：CFCF3 3COCO2 2H,CClH,CCl3 3COCO2 2H H等等 超强酸：超强酸：HClOHCl
7、O4 4，CFCF3 3SOSO3 3H,ClSOH,ClSO3 3H H等等5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第8页，本讲稿共28页 超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止；使反应终止；而而一般的质子酸一般的质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离等）由于生成的抗衡阴离子子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长
8、链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第9页，本讲稿共28页（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水发生水与体系中微量的水发生水解生成解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通过自离子，通过自离子化或
9、不同化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第10页，本讲稿共28页两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子，如：一方夺取负离子，如：（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，它们在通常是一些三级（或
10、苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，它们在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第11页，本讲稿共28页在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂，而把而把Lewis酸称酸称为为活化剂活化剂。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。链终止反应。5.2 阳阳 离离 子子 聚
11、聚 合合第12页，本讲稿共28页5.2.4 溶剂溶剂 极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃因此
12、，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CHCH2 2ClCl2 2）等。等。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第13页，本讲稿共28页5.2.5 阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理5.2.5.1 链引发反应链引发反应 一般情况下，一般情况下，Lewis酸先与质子给体形成络合物离子对，小部分离解成酸先与质子给体形成络合物离子对，小部分离解成质子，两者构成平衡，而后引发单体。质子，两者构成平衡，而后引发单体。阳离子引发极快，引发活化能很低，引发反应几乎在瞬间完成。阳离子引发极快，引发活化能很低，引发反应几乎在瞬间完
13、成。5.2.5.2 链增长反应链增长反应 活化能低，聚合速率快；对产物结构有一定的控制能力；伴有分子内重活化能低，聚合速率快；对产物结构有一定的控制能力；伴有分子内重排反应。排反应。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第14页，本讲稿共28页1、链增长反应速率、链增长反应速率（1）单体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳
14、离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反单体的反应活性与其形成的增长链活性相反应活性与其形成的增长链活性相反。（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。解，链增长活性越高。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第15页，本讲稿共28页2、聚合产物结构、聚合产物结构（1）化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子与自
15、由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首稳定化的首-尾加成结构尾加成结构（2）立体结构）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大，温度、阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大，温度、引发剂引发剂 以及溶剂的极性都会对其产生影响。以及溶剂的极性都会对其产生影响。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第16页，本讲稿共28页a）低温有利于立体规整度的提高：低温有利于立体规整度的提高：低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增
16、长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变：立体规整度随引发剂不同而改变：不同引发剂生成的抗衡阴离子不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变：不同而改变：非极性溶剂有利于立体规整度的提高；非极性溶剂有利于全非极性溶剂有利于立体规整度的提高；非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。5.2 阳阳 离离
17、 子子 聚聚 合合第17页，本讲稿共28页（3）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：重排反应，如：5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第18页，本讲稿共28页再如再如-蒎烯的阳离子聚合：蒎烯的阳离子聚合：5.2.5.3 链转移与链终止反应链转移与链终止反应（1）链转移反应）链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）5.2
18、 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第19页，本讲稿共28页（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体，这氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：由于由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，为了保证合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，为了保证得到高分子量聚合产物，阳离子聚合往往在得到高分子量聚合产物，阳离子聚合往往在很低
19、的温度很低的温度下进行，也可以通过下进行，也可以通过添加添加Lewis碱碱加以抑制。加以抑制。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第20页，本讲稿共28页如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定反应生成稳定的鎓的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。离子，从而抑制了向单体的链转移反应。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。合产物的平
20、均分子量，降低分子量分布。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第21页，本讲稿共28页（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第22页，本讲稿共28页（iv）向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：（v）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第23页，本讲稿共28页（2）链终止反应）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生阳离子聚合中
21、除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第24页，本讲稿共28页 易发生在易发生在易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或或或溶剂极性不利于抗衡阴离溶剂极性不利于抗衡阴离溶剂极性不利于抗衡阴离溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解子与链增长碳阳离子的离解子与链增长碳阳离子的离解子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。的
22、聚合体系中。的聚合体系中。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第25页，本讲稿共28页 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键的共价键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OHB-OH键比键比键比键比B-ClB-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去键强，更易脱去键强，更易脱去ClCl-与增长链碳阳离子与增长链碳阳离子与增长链碳阳离子与增长链碳阳离子结合生成较稳定的结合生成较稳定的结合生成较稳定的结合生成较稳定的C-ClC-Cl键，而新形成的键，而
23、新形成的键，而新形成的键，而新形成的LewisLewis酸酸酸酸BClBCl2 2OHOH不足以活化不足以活化不足以活化不足以活化C-C-ClCl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第26页，本讲稿共28页 （）添加终止剂添加终止剂 阳离子聚合中，经常添加水、醇、酸等人为地终止反应。阳离子聚合中，经常添加水、醇、酸等人为地终止反应。5.2.6 聚合度聚合度 向单体转移往往是最主要的终止方式向单体转移往往是最主要的终止方式 1 Xn=CM 阳离子聚合机理：阳离子
24、聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止 合成聚异丁烯和丁基橡胶合成聚异丁烯和丁基橡胶5.2.7 阳离子聚合的应用阳离子聚合的应用5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第27页，本讲稿共28页 思考题：在阳离子聚合中，会不会出现自动加速现象？为什么思考题：在阳离子聚合中，会不会出现自动加速现象？为什么？解答：不会出现解答：不会出现 因为自由基聚合中的自动加速现象产生的根本原因是因为自由基聚合中的自动加速现象产生的根本原因是聚合反应体系聚合反应体系黏度随转化率升高而升高，双基终止困难，阳离子聚合中没有双黏度随转化率升高而升高，双基终止困难，阳离子聚合中没有双基终止，因此不会有自动加速现象出现。基终止，因此不会有自动加速现象出现。5.2 阳阳 离离 子子 聚聚 合合第28页，本讲稿共28页