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1、高分子化学第5章-离子聚合课件l l离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合对单对单体有体有体有体有较较高的高的高的高的选择选择性性性性带带有有有有1,1-1,1-二二二二烷烷基、基、基、基、烷烷氧基等推氧基等推氧基等推氧基等推电电子基的子基的子基的子基的单单体才能体才能体才能体才能进进行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合具有具有具有具有腈腈基、基、基、基、羰羰基等基等基等基等强强吸吸吸吸电电子基的子基的子基的子基的单单体才能体才能体才能体才能进进行阴行阴行阴行阴离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合羰羰基化合物、基化合物、基化合物、基化合物、杂环杂环化合物，大多属离子聚合化合物，大多属离子聚合
2、化合物，大多属离子聚合化合物，大多属离子聚合聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量微量微量微量杂质杂质有极大影响有极大影响有极大影响有极大影响,聚合聚合聚合聚合重重重重现现性差性差性差性差聚合速率快，需低温聚合，聚合速率快，需低温聚合，聚合速率快，需低温聚合，聚合速率快，需低温聚合，给给研究工作研究工作研究工作研究工作造成困造成困造成困造成困难难反反反反应应介介介介质质的性的性的性的性质对质对反反反反应应也有极大的影响，也有极大的影响，也有极大的影响，也有极大的影响，影响因素复影响因素复影响因素复影响因素复杂杂原原原原因因因因l l聚合机理和聚合机理和聚合机理和聚合机理和动动力
3、学研究不如自由基聚合成熟力学研究不如自由基聚合成熟力学研究不如自由基聚合成熟力学研究不如自由基聚合成熟 5.2 阳离子聚合阳离子聚合 到目前到目前到目前到目前为为止，止，止，止，对对阳离子聚合的阳离子聚合的阳离子聚合的阳离子聚合的认识还认识还不很深入不很深入不很深入不很深入 原因原因原因原因：l l阳离子活性很高，极易阳离子活性很高，极易阳离子活性很高，极易阳离子活性很高，极易发发生各种副反生各种副反生各种副反生各种副反应应，很，很，很，很难获难获得高得高得高得高分子量的聚合物分子量的聚合物分子量的聚合物分子量的聚合物碳阳离子易碳阳离子易碳阳离子易碳阳离子易发发生和碱性物生和碱性物生和碱性物生
4、和碱性物质质的的的的结结合、合、合、合、转转移、异构化等副移、异构化等副移、异构化等副移、异构化等副反反反反应应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l l引引引引发过发过程十分复程十分复程十分复程十分复杂杂，至今未能完全确定，至今未能完全确定，至今未能完全确定，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大目前采用阳离子聚合并大目前采用阳离子聚合并大目前采用阳离子聚合并大规规模工模工模工模工业业化的化的化的化的产产品只有品只有品只有品只有丁基橡丁基橡丁基橡丁基橡胶胶胶胶1.阳离子聚合阳离子聚合单体体l l具有推具有推具有推具有推电电子基的子基的子基的
5、子基的烯类单烯类单体原体原体原体原则则上可上可上可上可进进行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合l l推推推推电电子基子基子基子基团团使双使双使双使双键电键电子云密度增加，有利于阳离子活性子云密度增加，有利于阳离子活性子云密度增加，有利于阳离子活性子云密度增加，有利于阳离子活性种种种种进进攻攻攻攻l l碳阳离子形成后，推碳阳离子形成后，推碳阳离子形成后，推碳阳离子形成后，推电电子基子基子基子基团团的存在，使碳上的存在，使碳上的存在，使碳上的存在，使碳上电电子云稀子云稀子云稀子云稀少的情况有所改少的情况有所改少的情况有所改少的情况有所改变变，体系能量有所降低，碳阳离子的，体系能量有所降
6、低，碳阳离子的，体系能量有所降低，碳阳离子的，体系能量有所降低，碳阳离子的稳稳定性增加定性增加定性增加定性增加称称称称为为反离子反离子反离子反离子从两方面考从两方面考虑：l l质质子子子子对对碳碳双碳碳双碳碳双碳碳双键键有有有有较强较强的的的的亲亲合力合力合力合力l l增增增增长长反反反反应应比其它副反比其它副反比其它副反比其它副反应应快，即生成的碳阳离子有适当的快，即生成的碳阳离子有适当的快，即生成的碳阳离子有适当的快，即生成的碳阳离子有适当的稳稳定定定定性性性性l l对单对单体种体种体种体种类进类进行行行行讨论讨论 (可由可由可由可由热焓热焓H判断）：判断）：判断）：判断）：n 能否聚合成
7、高聚物，能否聚合成高聚物，能否聚合成高聚物，能否聚合成高聚物，还还要求要求要求要求：l 烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，极化，极化，极化，对质对质子子子子亲亲和力小，不能和力小，不能和力小，不能和力小，不能发发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合质质子子子子亲亲和力和力和力和力较较大，有利于反大，有利于反大，有利于反大，有利于反应应但一个但一个但一个但一个烷烷基的供基的供基的供基的供电电性不性不性不性不强强，R Rp p不快；不快；不快；不快；仲碳阳离子仲碳阳离子仲碳阳离子仲碳阳离子较较活活活活泼泼，容易重排，生，容易重排，生，容易重排，生，容易重
8、排，生成更成更成更成更稳稳定的叔碳阳离子定的叔碳阳离子定的叔碳阳离子定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791l l两个甲基使双两个甲基使双两个甲基使双两个甲基使双键电键电子云密度增加很多，易与子云密度增加很多，易与子云密度增加很多，易与子云密度增加很多，易与质质子子子子亲亲合，合，合，合，820820 kJ/molkJ/moll l生成的叔碳阳离子生成的叔碳阳离子生成的叔碳阳离子生成的叔碳阳离子较稳较稳定，可得高分子量的定，可得高分子量的定，可得高分子量的定，可得高分子量的线线型聚合物型聚合物型聚合物型聚合物故丙故丙故丙故丙烯烯、丁、丁、丁、丁烯烯阳离子聚合只能得到低分子油状物阳离
9、子聚合只能得到低分子油状物阳离子聚合只能得到低分子油状物阳离子聚合只能得到低分子油状物亚亚甲基上的甲基上的甲基上的甲基上的氢氢，受四个甲基的保，受四个甲基的保，受四个甲基的保，受四个甲基的保护护，不易不易不易不易夺夺取，减少了重排、支化等副取，减少了重排、支化等副取，减少了重排、支化等副取，减少了重排、支化等副反反反反应应是唯一能是唯一能是唯一能是唯一能进进行阳离子聚合的行阳离子聚合的行阳离子聚合的行阳离子聚合的 -烯烃烯烃l 烷烷基乙基乙基乙基乙烯烯基基基基醚醚诱导诱导效效效效应应使双使双使双使双键电键电子云密度降低，氧的子云密度降低，氧的子云密度降低，氧的子云密度降低，氧的电负电负性性性性
10、较较大大大大共共共共轭轭效效效效应应使双使双使双使双键电键电子云密度增加，占主子云密度增加，占主子云密度增加，占主子云密度增加，占主导导地位地位地位地位p-p-共轭共轭共振共振共振共振结结构构构构使形成的碳阳离子上的正使形成的碳阳离子上的正使形成的碳阳离子上的正使形成的碳阳离子上的正电电荷分散而荷分散而荷分散而荷分散而稳稳定定定定:能能能能够进够进行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合l l共共共共轭烯烃轭烯烃 如；如；如；如；StSt，-MeSt-MeSt，B B，I I 电电子的活子的活子的活子的活动动性性性性强强，易，易，易，易诱导诱导极化，既能阳离子聚合，又极化，既能阳离子聚
11、合，又极化，既能阳离子聚合，又极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合能阴离子聚合能阴离子聚合能阴离子聚合 但聚合活性但聚合活性但聚合活性但聚合活性远远不如异丁不如异丁不如异丁不如异丁烯烯、乙、乙、乙、乙烯烷烯烷基基基基醚醚，工，工，工，工业业很少很少很少很少进进行行行行这类单这类单体的阳离子聚合体的阳离子聚合体的阳离子聚合体的阳离子聚合 引引引引发剂发剂生成阳离子，引生成阳离子，引生成阳离子，引生成阳离子，引发单发单体生成碳阳离子体生成碳阳离子体生成碳阳离子体生成碳阳离子 电电荷荷荷荷转转移引移引移引移引发发，即引，即引，即引，即引发剂发剂和和和和单单体先形成体先形成体先形成体先形成电电荷荷荷荷
12、转转移移移移络络合物而后合物而后合物而后合物而后引引引引发发2.阳离子聚合引阳离子聚合引发体系及引体系及引发作用作用 阳离子聚合的引阳离子聚合的引阳离子聚合的引阳离子聚合的引发剂发剂都是都是都是都是亲电试剂亲电试剂，即，即，即，即电电子接受体子接受体子接受体子接受体 阳离子聚合的引阳离子聚合的引阳离子聚合的引阳离子聚合的引发发方式：方式：方式：方式：l l质质子酸引子酸引子酸引子酸引发发 质质子酸包括：子酸包括：子酸包括：子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足酸要有足酸要有足酸要有足够够的的的的强强度度度度产产生生生生HH，故弱酸不行故弱酸不
13、行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的酸根的酸根的酸根的亲亲核性不能太核性不能太核性不能太核性不能太强强，否，否，否，否则则会与活性中心会与活性中心会与活性中心会与活性中心结结合成合成合成合成共价共价共价共价键键而而而而终终止，如止，如止，如止，如l 质质子酸先子酸先子酸先子酸先电电离离离离产产生生生生H H，然后与然后与然后与然后与单单体加成体加成体加成体加成形成形成形成形成 引引引引发发活性中心活性中心活性中心活性中心 活性活性活性活性单单体离子体离子体离子体离子对对l l 条件条件条件条件uuHSOHSO4 4 HH2 2POPO4 4的的的的亲亲核性稍差，可得到低聚体核性稍差，可得到低聚体核
14、性稍差，可得到低聚体核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根的酸根的酸根的酸根较较弱，可生成弱，可生成弱，可生成弱，可生成高聚物高聚物高聚物高聚物uu氢卤氢卤酸的酸的酸的酸的X X亲亲核性太核性太核性太核性太强强，不能作，不能作，不能作，不能作为为阳离子聚合引阳离子聚合引阳离子聚合引阳离子聚合引发剂发剂，如如如如HClHCl引引引引发发异丁异丁异丁异丁烯烯 l 不同不同不同不同质质子酸的酸根的子酸的酸根的子酸的酸根的子酸的酸根的亲亲核性不同核性不同核性不同核性不同n LewisLewis酸引酸引酸引酸引发发l l
15、LewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属金属金属金属卤卤化物：化物：化物：化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属金属金属金属卤卤氧化物氧化物氧化物氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝绝大部分大部分大部分大部分LewisLewis酸都需要共（助）引酸都需要共（助）引酸都需要共（助）引酸都需要共（助）引发剂发剂，作，作，作，作为质为质子或碳子或碳子或碳子或碳阳离子的供阳
16、离子的供阳离子的供阳离子的供给给体体体体F-CF-C反反反反应应中的各种金属中的各种金属中的各种金属中的各种金属卤卤化物，都是化物，都是化物，都是化物，都是电电子的接子的接子的接子的接受体，称受体，称受体，称受体，称为为LewisLewis酸酸酸酸从工从工从工从工业业角度看，是阳离子聚合最重要的引角度看，是阳离子聚合最重要的引角度看，是阳离子聚合最重要的引角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂发剂析出析出析出析出质质子的物子的物子的物子的物质质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物析出碳阳离子的物析出碳阳离子的物析出碳阳离子的物质质：RXRX，RCOXRC
17、OX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引不能引不能引不能引发发无水异丁无水异丁无水异丁无水异丁烯烯的聚合，加入痕的聚合，加入痕的聚合，加入痕的聚合，加入痕量水，聚合反量水，聚合反量水，聚合反量水，聚合反应应立即立即立即立即发发生：生：生：生：共引共引共引共引发剂发剂有两有两有两有两类类：引引引引发剂发剂-共共共共引引引引发剂络发剂络合物合物合物合物l l引引发剂发剂和共引和共引发剂发剂的不同的不同组组合，其活性也不同合，其活性也不同 引引发剂发剂的活性与接受的活性与接受电电子的能力子的能力,即酸性的即酸性的强强弱有关弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4
18、 SnCl4 共引共引发剂发剂的活性的活性视视引引发剂发剂不同而不同不同而不同 如如异丁异丁烯烯聚合，聚合，BFBF3 3为为引引发剂发剂，共引，共引发剂发剂的活性的活性：水：乙酸：甲醇 50：1.5：1 对对于析出碳阳离子的情况：于析出碳阳离子的情况：于析出碳阳离子的情况：于析出碳阳离子的情况：对对于多数聚合，引于多数聚合，引于多数聚合，引于多数聚合，引发剂发剂与共引与共引与共引与共引发剂发剂有一最佳有一最佳有一最佳有一最佳比，在此条件下，比，在此条件下，比，在此条件下，比，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大原因原因原因原因：过过量的共引
19、量的共引量的共引量的共引发剂发剂，如水是，如水是，如水是，如水是链转链转移移移移剂剂，使，使，使，使链终链终止，分子止，分子止，分子止，分子量降低量降低量降低量降低水水水水过过量可能生成氧翁离子，其活性低于引量可能生成氧翁离子，其活性低于引量可能生成氧翁离子，其活性低于引量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂发剂共引共引共引共引发剂发剂络络合物，故合物，故合物，故合物，故R Rp p下降下降下降下降氧翁离子氧翁离子氧翁离子氧翁离子,活性活性活性活性较较低低低低l l其它物其它物质质引引发 其它物其它物质质包括：包括：I I2 2，高，高氯氯酸乙酸酸乙酸酯酯，氧翁离子，氧翁离子高高氯氯酸乙酸酸乙酸
20、酯酯可能是通可能是通过酰过酰基正离子与基正离子与单单体加成引体加成引发发电电离幅射引离幅射引离幅射引离幅射引发发，可形成，可形成，可形成，可形成单单体阳离子自由基，体阳离子自由基，体阳离子自由基，体阳离子自由基，经经偶合形成偶合形成偶合形成偶合形成双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。幅射引幅射引幅射引幅射引发发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在l l电电荷荷转转移移络络合物引合物引发发l l链链引引引引发发 以引以引以引以引发剂发剂L
21、ewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引）和共引）和共引）和共引发剂发剂（RHRH）为为例例例例单单体（供体（供体（供体（供电电体）和适当受体）和适当受体）和适当受体）和适当受电电体生成体生成体生成体生成电电荷荷荷荷转转移移移移络络合合合合物，在物，在物，在物，在热热作用下，作用下，作用下，作用下，经经离解而引离解而引离解而引离解而引发发如乙如乙如乙如乙烯烯基基基基咔唑咔唑和四和四和四和四腈腈基乙基乙基乙基乙烯烯（TCETCE）是一例）是一例）是一例）是一例:3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电电荷荷荷荷转转移移移移络络合物合物合物合物 引引发活化能低，活化能低，8.4 21 kJ/m
22、ol，故引，故引发速率很快速率很快（与自由基慢引（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同)若第二步是速率控制反若第二步是速率控制反若第二步是速率控制反若第二步是速率控制反应应若是第一步是速率控制反若是第一步是速率控制反若是第一步是速率控制反若是第一步是速率控制反应应，则则引引引引发发速率速率速率速率为为此此此此时时，引，引，引，引发发速率与速率与速率与速率与单单体体体体浓浓度无关度无关度无关度无关特点特点特点特点:l l链链增增增增长长 单单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子体不断插入到
23、碳阳离子和反离子形成的离子对对中中中中间进间进行行行行链链增增增增长长l l增增增增长长活化能与引活化能与引活化能与引活化能与引发发活化能一活化能一活化能一活化能一样样低，速率快低，速率快低，速率快低，速率快l l增增增增长长活性中心活性中心活性中心活性中心为为一离子一离子一离子一离子对对，结结合的合的合的合的紧紧密程度密程度密程度密程度对对聚合速率和聚合速率和聚合速率和聚合速率和分子量有一定影响分子量有一定影响分子量有一定影响分子量有一定影响l l单单体插入聚合，体插入聚合，体插入聚合，体插入聚合，对链节对链节构型有一定的控制能力构型有一定的控制能力构型有一定的控制能力构型有一定的控制能力增
24、增增增长长速率速率速率速率为为特点特点特点特点：l l增增增增长过长过程可能伴有分子内重排反程可能伴有分子内重排反程可能伴有分子内重排反程可能伴有分子内重排反应应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁丁丁丁烯烯聚合聚合聚合聚合产产物有两种物有两种物有两种物有两种结结构构构构:l l链转链转移和移和移和移和链终链终止止止止离子聚合的离子聚合的离子聚合的离子聚合的增增增增长长活性中心活性中心活性中心活性中心带带有相同的有相同的有相同的有相同的电电荷，不能双分子荷，不能双分子荷，不能双分子荷，不能双分子终终止止止止，只，只，只，只能能能能发发生生生生链转链转移移移移终终止或止或止或止或单单
25、基基基基终终止止止止这这一点与自由基聚合一点与自由基聚合一点与自由基聚合一点与自由基聚合显显著不同著不同著不同著不同重排通常是通重排通常是通重排通常是通重排通常是通过电过电子或个子或个子或个子或个别别原子的原子的原子的原子的转转移移移移进进行的行的行的行的这这种通种通种通种通过过增增增增长链长链碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子发发生重排的聚合反生重排的聚合反生重排的聚合反生重排的聚合反应应称称称称为为异构化聚合异构化聚合异构化聚合异构化聚合uu向向向向单单体体体体转转移移移移终终止止止止 活性活性活性活性链链向向向向单单体体体体转转移，生成的大分子含有不移，生成的大分子含有不移，生成的大分子含
26、有不移，生成的大分子含有不饱饱和端基，和端基，和端基，和端基，同同同同时时再生出再生出再生出再生出活性活性活性活性单单体离子体离子体离子体离子对对l 动动力学力学力学力学链链不不不不终终止止止止 向向向向单单体体体体转转移是主要的移是主要的移是主要的移是主要的链终链终止方式之一止方式之一止方式之一止方式之一 向向向向单单体体体体转转移常数移常数移常数移常数C CMM，约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，易大，易大，易大，易发发生生生生转转移反移反移反移反应应 是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因
27、素是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必也是阳离子聚合必也是阳离子聚合必也是阳离子聚合必须须低温反低温反低温反低温反应应的的的的原因原因原因原因反反反反应应通式通式通式通式为为转转移速率移速率移速率移速率为为:特点特点特点特点：uu自自自自发终发终止或向反离子止或向反离子止或向反离子止或向反离子转转移移移移终终止止止止 增增增增长链长链重排重排重排重排导导致活性致活性致活性致活性链终链终止，再生出引止，再生出引止，再生出引止，再生出引发剂发剂共引共引共引共引发剂络发剂络合物合物合物合物反反反反应应通式通式通式通式:l l动动力学力学力学力学链终链终止止止止自自自自发终发
28、终止速率止速率止速率止速率：u 与反离子加成与反离子加成与反离子加成与反离子加成终终止止止止u 与反离子中的阴离子部分加成与反离子中的阴离子部分加成与反离子中的阴离子部分加成与反离子中的阴离子部分加成终终止止止止 苯苯苯苯醌醌既是自由基聚合的阻聚既是自由基聚合的阻聚既是自由基聚合的阻聚既是自由基聚合的阻聚剂剂，又，又，又，又对对阳离子聚合起阻聚作阳离子聚合起阻聚作阳离子聚合起阻聚作阳离子聚合起阻聚作用用用用链终链终止止止止剂剂 XA XA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、水、醇、酸、水、醇、酸、水、醇、酸、酐酐、酯酯、醚醚、胺、胺、胺、胺u 加入加入加入加入链转链转移移移移剂剂或或
29、或或终终止止止止剂剂（XAXA）终终止止止止 是阳离子聚合的主要是阳离子聚合的主要是阳离子聚合的主要是阳离子聚合的主要终终止方式止方式止方式止方式聚合体系多聚合体系多聚合体系多聚合体系多为为非均相非均相非均相非均相聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重数据重数据重数据重现现性差性差性差性差共引共引共引共引发剂发剂、微量、微量、微量、微量杂质对杂质对聚合速率影响很大聚合速率影响很大聚合速率影响很大聚合速率影响很大真正的真正的真正的真正的终终止反止反止反止反应应不存在，不存在，不存在，不存在，稳态稳态假定假定假定假定难难以建立以建立以建立以建立 对对特定的反特定的反特定的反特定的反应应条
30、件条件条件条件：苯乙苯乙苯乙苯乙烯烯SnClSnCl4 4体系体系体系体系，终终止反止反止反止反应应是向反离子是向反离子是向反离子是向反离子转转移（移（移（移（自自自自发发终终止止止止）动动力学方程可参照自由基聚合来推力学方程可参照自由基聚合来推力学方程可参照自由基聚合来推力学方程可参照自由基聚合来推导导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引快引快引快引发发，快增，快增，快增，快增长长，易，易，易，易转转移，移，移，移，难终难终止止止止4 阳离子聚合反阳离子聚合反应动力学力学比自由基比自由基比自由基比自由基聚合研究聚合研究聚合研究聚合研究困困困困
31、难难建立建立稳态增增长终止止引引发剂引引发生成碳生成碳阳离子的阳离子的反是控制反是控制速率反速率反应n 动力学方程力学方程引引发:R Rp p 对对引引引引发剂发剂、共引、共引、共引、共引发剂浓发剂浓度呈一度呈一度呈一度呈一级级反反反反应应，对单对单体体体体浓浓度呈二度呈二度呈二度呈二级级反反反反应应讨论讨论：l l是假定引是假定引是假定引是假定引发过发过程中引程中引程中引程中引发剂发剂引引引引发单发单体生成碳阳离子的反体生成碳阳离子的反体生成碳阳离子的反体生成碳阳离子的反应应是控制速是控制速是控制速是控制速率反率反率反率反应应，因此，因此，因此，因此R Ri i与与与与单单体体体体浓浓度有关
32、；度有关；度有关；度有关；l l若引若引若引若引发剂发剂与共引与共引与共引与共引发剂发剂的反的反的反的反应应是慢反是慢反是慢反是慢反应应，则则 R Ri i与与与与单单体体体体浓浓度无关，度无关，度无关，度无关，R Rp p与与与与单单体体体体浓浓度一次方成正比度一次方成正比度一次方成正比度一次方成正比l l该动该动力学方程也适合于与反离子加成力学方程也适合于与反离子加成力学方程也适合于与反离子加成力学方程也适合于与反离子加成终终止、向止、向止、向止、向单单体体体体转转移移移移终终止（表止（表止（表止（表达式有达式有达式有达式有变动变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜
33、推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l l离子聚合无双基离子聚合无双基离子聚合无双基离子聚合无双基终终止，不会出止，不会出止，不会出止，不会出现现自自自自动动加速加速加速加速现现象象象象l l聚合度聚合度聚合度聚合度l 自自自自发终发终止止止止为为主要主要主要主要终终止方式止方式止方式止方式时时l 向向向向单单体体体体链转链转移移移移为为主要主要主要主要终终止方式止方式止方式止方式时时l l 综综合式合式合式合式l 各基元反各基元反各基元反各基元反应应速率常数速率常数速率常数速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合自
34、由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102活性种活性种浓度度 C*103 M 108 Rp阳 Rp自5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素l l溶溶溶溶剂剂的影响的影响的影响的影响l 活性中心离子活性中心离子活性中心离子活性中心离子对对的形的形的形的形态态 在不同溶在不同溶在不同溶在不同溶剂剂中中中中,活性中心离子和反离子有不同形活性中心离子和反离子有不同形活性中心离子和反离子有不同形活性中心离子和反离子有不同形态态l 大多数聚合活性种大多数聚合活性种大多数聚合活性种大多数聚合活性种处处于
35、平衡离子于平衡离子于平衡离子于平衡离子对对和自由离子状和自由离子状和自由离子状和自由离子状态态 k kp p(+)(+)：自由离子增：自由离子增：自由离子增：自由离子增长长速率常数速率常数速率常数速率常数 k kp p()：离子：离子：离子：离子对对增增增增长长速率常速率常速率常速率常 k kp p(+)(+)k kp p()13 13个数量个数量个数量个数量级级共价共价共价共价键键紧紧密离子密离子密离子密离子对对被溶被溶被溶被溶剂剂隔开的离子隔开的离子隔开的离子隔开的离子对对自由离子自由离子自由离子自由离子平衡离子平衡离子平衡离子平衡离子对对l l反离子的影响反离子的影响反离子的影响反离子的
36、影响l 溶溶溶溶剂剂的极性和溶的极性和溶的极性和溶的极性和溶剂剂化能力的影响化能力的影响化能力的影响化能力的影响 溶溶溶溶剂剂的极性和溶的极性和溶的极性和溶的极性和溶剂剂化能力大，自由离子和疏松离子化能力大，自由离子和疏松离子化能力大，自由离子和疏松离子化能力大，自由离子和疏松离子对对的比例增加，的比例增加，的比例增加，的比例增加，聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率和和和和分子量增大分子量增大分子量增大分子量增大 但要求但要求但要求但要求:不能与中心离子反不能与中心离子反不能与中心离子反不能与中心离子反应应；在低温下溶解反；在低温下溶解反；在低温下溶解反；在低温下溶解反应应物保持流物保持流物保持
37、流物保持流动动性。故采用性。故采用性。故采用性。故采用低极性溶低极性溶低极性溶低极性溶剂剂，如，如，如，如卤卤代代代代烷烷 溶溶溶溶剂剂的极性常用的极性常用的极性常用的极性常用介介介介电电常数常数常数常数 表示。表示。表示。表示。，表，表，表，表观观k kp p l 反离子的反离子的反离子的反离子的亲亲核性核性核性核性 亲亲核性核性核性核性强强，易与碳阳离子，易与碳阳离子，易与碳阳离子，易与碳阳离子结结合，使合，使合，使合，使链终链终止止止止l l反离子的体反离子的体反离子的体反离子的体积积 体体体体积积大，离子大，离子大，离子大，离子对对疏松，聚合速率大疏松，聚合速率大疏松，聚合速率大疏松，
38、聚合速率大 体体体体积积大，离子大，离子大，离子大，离子对对疏松，空疏松，空疏松，空疏松，空间间障碍小，障碍小，障碍小，障碍小，A Ap p大，大，大，大，kpkp大大大大综综合活化能合活化能合活化能合活化能为为正正正正值时值时，温度降低，聚合速率减小，温度降低，聚合速率减小，温度降低，聚合速率减小，温度降低，聚合速率减小综综合活化能合活化能合活化能合活化能为负值时为负值时，温度降低，聚合速率加快，温度降低，聚合速率加快，温度降低，聚合速率加快，温度降低，聚合速率加快综综合活化能的合活化能的合活化能的合活化能的绝对值较绝对值较小，温度影响也小，温度影响也小，温度影响也小，温度影响也较较小小小小
39、l l温度的影响温度的影响l 对对聚合速率的影响聚合速率的影响聚合速率的影响聚合速率的影响综综合速率常数合速率常数合速率常数合速率常数l 对对聚合度的影响聚合度的影响聚合度的影响聚合度的影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 一般一般一般一般总总大于大于大于大于EpEp，综综合活化能合活化能合活化能合活化能为负值为负值，为为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ/mol因此，因此，因此，因此，聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大这这是是是是阳离子聚合在阳离子聚合在阳离子聚合在阳离子聚合在较较低温度下低温度下低温度下低温度
40、下进进行聚合的原因行聚合的原因行聚合的原因行聚合的原因.5.3 阴离子聚合阴离子聚合l具有吸具有吸电子取代基的子取代基的烯类单体原体原则上可以上可以进行阴离行阴离子聚合子聚合l 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素是否具有是否具有 共共轭体系体系 吸吸电子基子基团并具有并具有 共共轭体系，能体系，能够进行阴离子聚合，如行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙、硝基乙烯 吸吸电子基子基团并不具有并不具有 共共轭体系，体系，则不能不能进行阴离子聚合，行阴离子聚合，如如VC、VAc与吸与吸电子能力有关子能力有关 +e 值越大，吸越大，吸电子能力越子能力越强，易，易进行阴离子聚合行阴离子聚合1.阴
41、离子聚合阴离子聚合单体体2.引引发体系及引体系及引发作用作用l l碱金属引碱金属引碱金属引碱金属引发发 LiLi、NaNa、KK外外外外层层只有一个价只有一个价只有一个价只有一个价电电子，容易子，容易子，容易子，容易转转移移移移给单给单体或中体或中体或中体或中间间体，生成阴离子引体，生成阴离子引体，生成阴离子引体，生成阴离子引发发聚合聚合聚合聚合l l电电子直接子直接子直接子直接转转移引移引移引移引发发阴离子聚合的活性中心是阴离子，阴离子聚合的活性中心是阴离子，阴离子聚合的活性中心是阴离子，阴离子聚合的活性中心是阴离子，对对于于于于为为金属反离子金属反离子金属反离子金属反离子活性中心可以是自由
42、离子、离子活性中心可以是自由离子、离子活性中心可以是自由离子、离子活性中心可以是自由离子、离子对对以及它以及它以及它以及它们们的的的的缔缔合状合状合状合状态态单体自由基阴离子体自由基阴离子由由由由亲亲核核核核试剂试剂（碱（碱（碱（碱类类）提供，）提供，）提供，）提供，l l电电子子子子间间接接接接转转移引移引移引移引发发 碱金属将碱金属将碱金属将碱金属将电电子子子子转转移移移移给给中中中中间间体，形成自由基阴离子，再将活性体，形成自由基阴离子，再将活性体，形成自由基阴离子，再将活性体，形成自由基阴离子，再将活性转转移移移移给单给单体，如体，如体，如体，如萘钠萘钠在在在在THFTHF中引中引中引
43、中引发发StSt双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶碱金属不溶于溶碱金属不溶于溶碱金属不溶于溶剂剂，属非均相体系，利用率低，属非均相体系，利用率低，属非均相体系，利用率低，属非均相体系，利用率低（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠萘钠在极性溶在极性溶在极性溶在极性溶剂剂中是均相体系，碱金属的利用率高中是均相体系，碱金属的利用率高中是均相体系，碱金属的利用率高中是均相体系，碱金属的利用率高l l金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一是研究得最早的一是研究得最早的一是研究得最早的一类
44、类引引引引发剂发剂 主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系l l有机金属化合物引有机金属化合物引有机金属化合物引有机金属化合物引发发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子l金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.50.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键金属碳键金属碳键 KKC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C键的极性键的极
45、性键的极性键的极性 有离子性有离子性有离子性有离子性极性共价极性共价极性共价极性共价键键极性弱极性弱极性弱极性弱极性更弱极性更弱极性更弱极性更弱引发作用引发作用引发作用引发作用活活活活泼泼引引引引发剂发剂常用引常用引常用引常用引发剂发剂 不能直接引不能直接引不能直接引不能直接引发发不能不能不能不能如如如如丁基丁基丁基丁基锂锂以离子以离子以离子以离子对对方式引方式引方式引方式引发发制成格氏制成格氏制成格氏制成格氏试试剂剂，引，引，引，引发发活活活活泼单泼单体体体体l l其它其它其它其它亲亲核核核核试剂试剂 中性中性中性中性亲亲核核核核试剂试剂，如，如，如，如R R3 3P P、R R3 3N N
46、、ROHROH、HH2 2OO等等等等 都有未共用的都有未共用的都有未共用的都有未共用的电电子子子子对对，在引，在引，在引，在引发发和增和增和增和增长过长过程中生成程中生成程中生成程中生成电电荷分离荷分离荷分离荷分离的两性离子的两性离子的两性离子的两性离子只能引只能引只能引只能引发发非常非常非常非常活活活活泼泼的的的的单单体体体体电电荷分离的两性离子荷分离的两性离子荷分离的两性离子荷分离的两性离子不同引不同引不同引不同引发剂对单发剂对单体的引体的引体的引体的引发发情况情况情况情况见见表表表表5-65-6l l阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适当条件下（阴离子聚合在适
47、当条件下（体系非常体系非常体系非常体系非常纯净纯净；单单体体体体为为非极性共非极性共非极性共非极性共轭轭双双双双烯烯），可以不），可以不），可以不），可以不发发生生生生链终链终止或止或止或止或链转链转移反移反移反移反应应，活性，活性，活性，活性链链直到直到直到直到单单体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。这这种种种种单单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链链阴离子称阴离子称阴离子称阴离子称为为“活活活活高分子高分子高分子
48、高分子”（Living Polymer)Living Polymer)l l实验证实验证据据据据 萘钠萘钠在在在在THFTHF中引中引中引中引发发苯乙苯乙苯乙苯乙烯烯聚合，碳阴离子增聚合，碳阴离子增聚合，碳阴离子增聚合，碳阴离子增长链为红长链为红色，直到色，直到色，直到色，直到单单体体体体100100转转化，化，化，化，红红色仍不消失色仍不消失色仍不消失色仍不消失 重新加入重新加入重新加入重新加入单单体，仍可体，仍可体，仍可体，仍可继续链继续链增增增增长长（放（放（放（放热热），），），），红红色消退非常色消退非常色消退非常色消退非常缓缓慢，慢，慢，慢，几天几周几天几周几天几周几天几周3.阴离
49、子聚合机理阴离子聚合机理无无终止聚合止聚合l l活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物l l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因uu离子聚合无双基离子聚合无双基离子聚合无双基离子聚合无双基终终止止止止uu反离子反离子反离子反离子为为金属离子，不能加成金属离子，不能加成金属离子，不能加成金属离子，不能加成终终止止止止uu从活性从活性从活性从活性链链上脱除上脱除上脱除上脱除氢负氢负离子离子离子离子HH进进行行行行链转链转移困移困移困移困难难，所需能量所需能量所需能量所需能量较较高（高（高（高（主要原因主要原因主要原因主要原因）最最最最终终仍可脱仍可脱仍
50、可脱仍可脱HH终终止，可能止，可能止，可能止，可能发发生下述反生下述反生下述反生下述反应应：氢氢化化化化纳纳活性活性活性活性较较大，可再大，可再大，可再大，可再度引度引度引度引发发聚合聚合聚合聚合 1,3-1,3-二苯基二苯基二苯基二苯基烯烯丙基阴离子丙基阴离子丙基阴离子丙基阴离子由于共由于共由于共由于共轭轭效效效效应应，很，很，很，很稳稳定，无反定，无反定，无反定，无反应应活性活性活性活性烯烯丙基丙基丙基丙基氢氢l l在聚合末期，加入在聚合末期，加入在聚合末期，加入在聚合末期，加入链转链转移移移移剂剂（水、醇、酸、胺）可使活（水、醇、酸、胺）可使活（水、醇、酸、胺）可使活（水、醇、酸、胺）可