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1、5.1 5.1 引引引引 言言言言5.2 5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（阳离子聚合（阳离子聚合（cationic polymerization cationic polymerization）(1)(1)阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体 (2)(2)阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂 (3)(3)阳离子聚合的反应机理阳离子聚合的反应机理阳离子聚合的反应机理阳离子聚合的反应机理 (4)(4)阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学5.3 5.3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合(anionic
2、 polymerization)(anionic polymerization)(1)(1)阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 (2)(2)阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂 (3)(3)阴离子聚合的反应机理阴离子聚合的反应机理阴离子聚合的反应机理阴离子聚合的反应机理 (4)(4)阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学 (5)(5)阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用阴离子聚合的应用5.4 5.4 离子聚合反应特征离子聚合反应特征离子聚合反应特征离子聚合反应特征 第五章第五章 离子聚合离子
3、聚合(ionic chain polymerization)19531953年，年，年，年，ZieglerZiegler在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE（HDPEHDPE）；）；）；）；19561956年，年，年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了发现了发现了“活性聚合物活性聚合物活性聚合物活性聚合物”。根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子离子聚合的活性种是带电荷的离子离子聚合的活性种是带电荷的离子离子聚合的活性种是带电荷的离子：5.1 引言引言碳阳
4、离子碳阳离子碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子碳阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子通常是通常是通常是通常是(2)2)离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：离子聚合有别于自由基聚合的特点：(1)(1)离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合的理论研究开始于五十年代离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和
5、动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。反应介质的性质也有极大的影响，影响因素复杂。l
6、 l带有带有带有带有1,1-1,1-1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；阳离子聚合；阳离子聚合；阳离子聚合；l l具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；聚合；聚合；聚合；l l羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合
7、物、杂环化合物，大多属离子聚合。原原原原因因因因l l例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。合反应制备。合反应制备。合反应制备。重要的聚合物品种。重要的聚合物品种。重要的聚合物品种。重要的聚合物品种。(3)(3)工业意义工业意义工业意义工业意义l l另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用
8、离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)、SBSSBS等。等。等。等。-增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合合为阳离子聚合
9、,如如 活性单体活性单体,是阳离子聚是阳离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。阳离子活性增长链阳离子活性增长链引发剂引发剂5.25.2阳离子聚合阳离子聚合(1)(1)阳离子聚合单体阳离子聚合单体n n具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；阳离子活性种进攻；l l
10、碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。所降低，碳阳离子的稳定性增加。所降低，碳阳离子的稳定性增加。所降低，碳阳离子的稳定性增加。称为称为称为称为反离子反离子反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：l l质子对碳质子对碳质子对碳质子对碳-碳双键有较强的亲合力；碳双键有较强的亲合力；碳双键有较强的亲合力；碳
11、双键有较强的亲合力；l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。离子有适当的稳定性。离子有适当的稳定性。离子有适当的稳定性。n n 能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：能否聚合成高聚物，还要求：?-烯烃烯烃无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易无取代基，不易极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲极化，对质子亲和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发和力小，不能发生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合生阳离子聚合质子亲和力
12、较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；质子亲和力较大，有利于反应；但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不快；不快；不快；不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子更稳定的叔碳阳离子更稳定的叔碳阳离子更稳定的叔碳阳离子。l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合；易与质子
13、亲合；易与质子亲合；易与质子亲合；l l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。量的线型聚合物。量的线型聚合物。量的线型聚合物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副不易
14、夺取，减少了重排、支化等副不易夺取，减少了重排、支化等副反应。反应。反应。反应。是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃烯烃烯烃?烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭共轭共轭共轭共振结构共振结构共
15、振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合 如如如如:St:St，-MeSt-MeSt，B B，I I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯
16、烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合。?共轭烯烃共轭烯烃因此，阳离子聚合的单体包括：因此，阳离子聚合的单体包括：因此，阳离子聚合的单体包括：因此，阳离子聚合的单体包括：乙烯基醚类乙烯基醚类异丁烯异丁烯n n阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂，即电子受体，即电子受体，即电子受体，即电子受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发
17、方式：阳离子聚合的引发方式：引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发合物而后引发合物而后引发(2)(2)阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用质子酸引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，
18、CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如 质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成然后与单体加成形成引发活形成引发活形成引发活形成引发活性中心性中心性中心性中
19、心 活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l l 条件条件条件条件uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体；uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可的酸根较弱，可的酸根较弱，可的酸根较弱，可生成高聚物生成高聚物生成高聚物生成高聚物。uu氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合
20、引发剂，如发剂，如发剂，如发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯:不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同LewisLewis酸引发酸引发酸引发酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnClZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO
21、2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。或碳阳离子的供给体。或碳阳离子的供给体。或碳阳离子的供给体。各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为各种金属卤化物，都是电子受体，称为LewisLewis酸酸酸酸；从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合
22、最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。较强的较强的Lewis酸有酸有BF3、AlCl3,中强的有中强的有FeCl3、SnCl4和和TiCl4,较弱的有较弱的有ZnCl2等。等。析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：如：无水无水无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发
23、无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂引发剂引发剂-共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂络合物络合物络合物络合物l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强
24、弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如如如异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯聚合，聚合，聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性：水水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50：1.5：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此对于多数聚合，
25、引发剂与共引发剂有一最佳比，在此对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，条件下，条件下，条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大最快，分子量最大。l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R Rp p下降下降下降下降。原因：原因：原因：原因：l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，过量的共引发剂，如水是链转移剂
26、，使链终止，过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。分子量降低。分子量降低。分子量降低。氧翁离子氧翁离子氧翁离子氧翁离子,活性较低活性较低活性较低活性较低其它物质引发其它物质引发其它物质引发其它物质引发 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离
27、子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。双阳离子活性中心。辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在-其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子等。等。等。等。链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）
28、为例）为例）为例）为例：-单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。在热作用下，经离解而引发。l l如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCETCE）是一例是一例是一例是一例:(3)(3)阳离子聚合机理阳离子聚合机理-链式链式链式链式 电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物电荷转移络合物 电荷转移络合物引发
29、电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发 引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，8.421 kJ/mol 8.421 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快(与自与自与自与自由基慢引发由基慢引发由基慢引发由基慢引发E Ed d=105 150 kJ/mol =105 150 kJ/mol 截然不同截然不同截然不同截然不同)l l若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应l l若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引
30、发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点特点特点:n n链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长。间进行链增长。间进行链增长。间进行链增长。l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快；增长活化能与引发活化能一样低，速率快；增长活化能与引发活化能一样低，速率快；增长活化能与引发活化能一样低，速率快；l
31、 l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；合速率和分子量有一定影响；合速率和分子量有一定影响；合速率和分子量有一定影响；l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。增长速率为增长速率为增长速率为增长速率为特点：特点：特点：特点：l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子
32、内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:n n链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分不能双分不能双分不能双分子终止子终止子终止子终止，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不
33、同。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合异构化聚合异构化聚合异构化聚合。uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，
34、生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出同时再生出同时再生出同时再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对。F 动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）动力学链不终止（链转移反应）向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自
35、由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应；是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因反应的原因反应的原因反应的原因。反应通式为：反应通式为：反应通式为：反应通式为：转移速率为转移速率为转移速率为转移速率为:特点：特点：特点：特点：uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链
36、重排导致活性链终止，再生出引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂-共引共引共引共引发剂络合物。发剂络合物。发剂络合物。发剂络合物。反应通式反应通式反应通式反应通式:FF动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止自发终止速率自发终止速率自发终止速率自发终止速率：uu 与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止uu 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止苯醌苯醌苯醌苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起
37、阻既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。聚作用。聚作用。聚作用。链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XAXA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺uu 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XAXA）终止终止终止终止 -是阳离子聚合的主要终止方式。是阳离子聚合的主要终止方式。是阳离子聚合的主要终止方式。是阳离子聚合的主要终止方式。聚合体系多为非均相聚合体
38、系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相;聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差数据重现性差数据重现性差;共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大;真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。但，对特定的反应条件但，对特定的反应条件但，对特定的反应条件但，对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系体系体系体系，终止反
39、应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移，终止反应是向反离子转移（自发终止自发终止自发终止自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止(4)(4)阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基比自由基比自由基比自由基聚合研究聚合研究聚合研究聚合研究困难困难困难困难建立稳态建立稳
40、态增长增长终止终止引发剂引发生成碳引发剂引发生成碳阳离子的反应是控阳离子的反应是控制步骤制步骤动力学方程动力学方程聚合速率聚合速率引发引发:R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应；对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。对单体浓度呈二级反应。l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此是控
41、制速率反应，因此是控制速率反应，因此是控制速率反应，因此R Ri i与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；与单体浓度有关；l l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 R Ri i与单体浓与单体浓与单体浓与单体浓度无关，度无关，度无关，度无关，R Rp p与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比；l l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止
42、、向单体转移该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）终止（表达式有变动）终止（表达式有变动）终止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系。离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。讨论：讨论：l l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合自由基聚
43、合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C+103 M 108 Rp阳阳 Rp自自聚合度聚合度l l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时l l 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l l 综合式综合式综合式综合式l l与自由基型聚合相似，平均聚合度等于单体消耗速与自由基型聚合相似，平均聚合度等于单体消耗速与自由基型聚合相似，平均聚
44、合度等于单体消耗速与自由基型聚合相似，平均聚合度等于单体消耗速率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。率与聚合物生成速率之比。(5)(5)影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素溶剂的影响溶剂的影响l l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态。活性中心离子和反离子有不同形态。活性中心离子和反离子有不同形态。活性中心离子和反离子有不同形态。l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合
45、活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 k kp p(+)(+)：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 k kp p()：离子对增长速率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常：离子对增长速率常 k kp p(+)(+)k kp p()1313个数量级个数量级个数量级个数量级共价键共价键共价键共价键 紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对平衡离子对平衡离子对反离子的影响反离子的影响l
46、 溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，离子对的比例增加，离子对的比例增加，离子对的比例增加，聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率和和和和分子量增大。分子量增大。分子量增大。分子量增大。但要求但要求但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶解反应不能与中心离子反应；在低温下溶
47、解反应物保持流动性。故采用物保持流动性。故采用物保持流动性。故采用物保持流动性。故采用低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂低极性溶剂，如卤代烷如卤代烷如卤代烷如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数介电常数介电常数 表示，表示，表示，表示，表观，表观，表观，表观k kp p l 反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。l l反离子的体积反离子的体积反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松
48、，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，大，大，k kp p大大大大。综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度
49、影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小温度的影响温度的影响l l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数综合速率常数综合速率常数l l 对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响对聚合度的影响E Et t 或或或或 E Etr,Mtr,M 一般总大于一般总大于一般总大于一般总大于EpEp，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ/mol因此因此因此因此：聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大。
50、这是这是这是这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。活性单体活性单体活性单体活性单体是阴离子聚是阴离子聚是阴离子聚是阴离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。合的增长活性中心。合的增长活性中心。阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链阴离子活性增长链 B A B A 为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂为阴离子聚合的引发剂,其中其中其中其中B B 为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心为引发剂的活性中心 5.3 5.3 阴离子聚合阴离子