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1、材料近代测试研究方法 材料学院材料学院 杨光杨光主要参考书：主要参考书：高家武高家武主编，高分子材料近代测试技术，主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，北京航空航天大学出版社，1994.前言n材料科学材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。一门科学。n采用采用分析技术和测试手段分析技术和测试手段表征表征n为评定材料质量，改进产品性为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。能和研制新材料提供依据。性能结构和组成性
2、质合成和加工前言nWhat?定性分析定性分析(qualitative analysis):目标目标物质的原子、分子或功能基团组成信息；物质的原子、分子或功能基团组成信息；nHow much?定量分析定量分析(quantitative analysis):目目 标物质的数量信息。标物质的数量信息。前言n分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。分。n化学分析化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。测定时
3、需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。n仪器分析仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。要使用比较复杂的仪器设备。前言必须注意：必须注意：1 1）选择一个合适方法并不容易；选择一个合适方法并不容易；2 2）大大多多仪仪器器分分析析灵灵敏敏度度较较高高，但但不不是是所所有有仪仪器器分分析析的的灵灵敏度都比化学分析高；敏度都比化学分析高；3 3）仪仪器器分分析析对对多多元元素素或或化化合合物物分分析析具具更更高高的的选选择择性性，但但 化化学学分分析析中中的的重重
4、量量或或容容量量分分析析的的选选择择性性比比仪仪器器分分析析法法要好；要好；4 4）从从准准确确性性、方方便便性性和和耗耗时时上上看看，不不能能绝绝对对地地讲讲哪哪种种方方法更好。法更好。仪器性能及其表征仪器性能及其表征问问题题：如如何何判判断断哪哪种种仪仪器器分分析析方方法法可可用用于于解解决决某某个个分析问题呢？分析问题呢？基基于于以以上上问问题题，你你必必须须了了解解该该仪仪器器的的性性能能，或或者说，该仪器到底可作什么分析！者说，该仪器到底可作什么分析！常量分析、半微量和微量分析常量分析、半微量和微量分析仪器分析方法的校正仪器分析方法的校正n所谓校正所谓校正(Calibration)，
5、就是将仪器分析产生的就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正校正”。n校正方法有三：校正方法有三：标准曲线法；标准曲线法；标准加入法；标准加入法；内标法。内标法。1）标准曲线法标准曲线法（Calibration curve，Working curve,Analytical curve）具体做法：具体做法：n准确配制已知标准准确配制已知标准物浓度的系列物浓度的系列:0(空白空白)，c1，c2，c3，c4.；n通过仪器分别测量以上各标准物的响应值通过
6、仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4及待测物的响应值及待测物的响应值Sx；n以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图得到标准曲线，然后通作图得到标准曲线，然后通过测得的过测得的Sx从下图中求得从下图中求得cx；或者通过最小二乘或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。法获得其线性方程再直接进行计算。标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。S440cx0.0520浓度，浓度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01
7、.230Sx2）标准加入法（）标准加入法（Standard addition method）具体做法：具体做法：n将将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3).，得到和样品有相同基体的标准系列得到和样品有相同基体的标准系列(加标，加标，spiking)；n通过仪器分别测量以上系列的响应值通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4；n以浓度以浓度c对响应信号对响应信号S作图，再将直线外推与浓度轴相作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点交于一点(下图下
8、图)，求得样品中待测物浓度，求得样品中待测物浓度cx。优点优点：基体：基体(matrix)相近，或者相近，或者说基体干扰相同；说基体干扰相同；缺点缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。：麻烦，适于小数量的样品分析。cx0.00.20.0102030-10浓度，浓度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2当当样样品品量量很很少少时时，可可在在一一份份样样品品中中加加标标，加加一一次次作作一一次次测测量量，可可得得到到与与上上述方法相同的结果；述方法相同的结果；当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响
9、应，再直接通过公式进行计算。响应，再直接通过公式进行计算。3）内标法（内标法（Internal standard method）n该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。或系统误差。具体作法：具体作法：n寻找一种寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品标准物及空白中加入相同量的上述内标物；标准物及空白中加入相同量的上述内标物；n分别测量样
10、品标准物中待测物及内标物的响应值，分别测量样品标准物中待测物及内标物的响应值，然后以其（然后以其（Sx/Si）比值对浓度比值对浓度c作图；作图；n按前述校正方法获得按前述校正方法获得cx。说明：说明：n当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；引起的测定误差；n例如：例如：Li可作为血清中可作为血清中K，Na测定的内标物（测定的内标物（Li与与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。性质相似，但在血清中不存在）。n但寻找合适的内标物（与待测物性质但寻找合适
11、的内标物（与待测物性质相似而且仪相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。费时的。选择分析方法的几种考虑选择分析方法的几种考虑n所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？结构剖析？n对分析结果的准确度要求如何？对分析结果的准确度要求如何？n样品量是多少？样品量是多少？n样品中待测物浓度大小范围是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？n可能对待测物产生干扰的组份是什么？可能对待测物产生干扰的组份是什么？
12、n样品基体的物理或化学性质如何？样品基体的物理或化学性质如何？n有多少样品，要测定多少目标物？有多少样品，要测定多少目标物？近代测试研究方法的特点近代测试研究方法的特点1.分析分析速度快，适于批量试样的分析；速度快，适于批量试样的分析；n连续自动进样，数字显示，计算机技术；连续自动进样，数字显示，计算机技术；nPS3000扫描扫描/直读联合直读联合ICP发射光谱仪（发射光谱仪（Leeman Labs 公司）公司）2.灵敏度高，适于微量成分的测定；灵敏度高，适于微量成分的测定；n相对灵敏度：由相对灵敏度：由104发展到发展到107，甚至到，甚至到1010；n绝对灵敏度：由绝对灵敏度：由1104g
13、发展到发展到11010g，甚至到甚至到11014g3.容易实现在线分析和遥控监测；容易实现在线分析和遥控监测；n中子水分计；光纤探头式分光光度计中子水分计；光纤探头式分光光度计4.用途广泛，能适应各种分析要求；用途广泛，能适应各种分析要求；5.样品用量少，且可进行不破坏样品的分析，并适于复杂样品用量少，且可进行不破坏样品的分析，并适于复杂组成样品的分析。组成样品的分析。发展趋势发展趋势n形态（氧化还原态、络合态、结晶态）；结构（空间分布）；形态（氧化还原态、络合态、结晶态）；结构（空间分布）；微区；薄层及化学和生物活性等微区；薄层及化学和生物活性等瞬时追踪、无损和在线监测瞬时追踪、无损和在线监
14、测及过程控制。及过程控制。1.提高灵敏度提高灵敏度n激光激光单个原子或单个分子单个原子或单个分子n多元配合物、有机显色剂和各种增效试剂多元配合物、有机显色剂和各种增效试剂灵敏度灵敏度2.解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性n色谱学色谱学3.非破坏性检测及遥测非破坏性检测及遥测4.自动化和智能化自动化和智能化5.扩展时空多维信息扩展时空多维信息n多维、不稳态和边界条件多维、不稳态和边界条件n提供有机分子的精细结构、空间排列构型及瞬态变化等信息提供有机分子的精细结构、空间排列构型及瞬态变化等信息获诺贝尔奖的仪器分析项目获诺贝尔奖的仪器分析项目获奖
15、人获奖人项目内容项目内容获奖年份获奖年份Bragg W H（英）英）应用应用x射线研究晶体结构（物理奖）射线研究晶体结构（物理奖）1915Aston F W（英）英）用质谱法发现同位素并用于定量分析用质谱法发现同位素并用于定量分析（化学奖）（化学奖）1922Pregl F（奥地利）奥地利）开创有机物质的微量分析法（化学奖）开创有机物质的微量分析法（化学奖）1923Bloch F（美）美）Pureell E N（美）美）发明核磁的测定方法（物理奖）发明核磁的测定方法（物理奖）1952Heyrovsky J（捷）捷）开创极谱分析法（化学奖）开创极谱分析法（化学奖）1959Siegbahn K M（
16、瑞典）瑞典）发展高分辨率电子光谱学并用于化学发展高分辨率电子光谱学并用于化学分析（物理奖）分析（物理奖）1981Binnig G（德）德）Roher H发明隧道扫描显微镜（物理奖）发明隧道扫描显微镜（物理奖）1986本课程的主要内容本课程的主要内容n测试方法：透射及扫描电镜、扫描隧道显微镜及原子力测试方法：透射及扫描电镜、扫描隧道显微镜及原子力显微镜等（材料的形貌与形态观察）；电子能谱、电子显微镜等（材料的形貌与形态观察）；电子能谱、电子探针及俄歇谱仪（材料表面化学组成探针及俄歇谱仪（材料表面化学组成分析）；分析）；X射线衍射线衍射及电子衍射（材料结构及相变）；射及电子衍射（材料结构及相变）；
17、DTA、DSC、TG、DMTA等（材料的热现象分析）；等（材料的热现象分析）；IR、激光拉曼光谱、激光拉曼光谱、紫外可见光谱及核磁共振等（材料的化学组成及物质紫外可见光谱及核磁共振等（材料的化学组成及物质分子结构）分子结构）。n目的：培养具有根据分析的目的，结合学目的：培养具有根据分析的目的，结合学到的各种测试到的各种测试手段的特点和应用范围，选择适宜测试方法的能力。手段的特点和应用范围，选择适宜测试方法的能力。第一章第一章材料的热现象分析材料的热现象分析n热分析热分析技术主要研究物质各种各样的性质（质量、温技术主要研究物质各种各样的性质（质量、温度、热量，以及力学、光学和磁学等）随温度的变化
18、度、热量，以及力学、光学和磁学等）随温度的变化n热重法（热重法（TG）、）、差热分析（差热分析（DTA）、）、差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（和动态力学热分析（DMTA)等等n物质的转变与反应（如玻璃化转变、结晶物质的转变与反应（如玻璃化转变、结晶熔融、脱熔融、脱水、热氧化裂解、交联和环化等）水、热氧化裂解、交联和环化等）n物质的鉴定物质的鉴定n物质的组成物质的组成n物质的特性参数物质的特性参数第一章第一章材料的热现象分析材料的热现象分析n对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变;n常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转常见的物理
19、变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；变等；n常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原和化合反应等。还原和化合反应等。n这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。量、机械性能和力学性能的变化等。热分析定义热分析定义nICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry)热分析热分析是指在是指在程序控温程序控温下，测量下，测量物质物质的的物理性质物理性质与与温度关系温度关系的一类技术。的一
20、类技术。n选择一种观测的选择一种观测的物理量物理量PnP=f（T或或t）n程序控制温度：程序控制温度：T=(t)n九类九类17种种热分析的特点热分析的特点n应用的广泛性；应用的广泛性；n一般用于定性分析的灵敏度不够；一般用于定性分析的灵敏度不够；n用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点，但准确度不理想；析快速的优点，但准确度不理想；n方法和技术的多样性。方法和技术的多样性。发展趋势：发展趋势：n多种分析仪器联用多种分析仪器联用第一节第一节差热分析和差示扫描量热法差热分析和差示扫描量热法nDifferential Thermal Analys
21、is(DTA)nDifferential Scanning Calorimetry(DSC)nDTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度的关系。温差与温度的关系。nDSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。之间的功率差与温度的关系。一、基本原理一、基本原理1.传统传统DTA的基本原理的基本原理 将试样将试样S和参比物和参比物R置于以一定速率加热或置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和环境中，记录下试样和参比物之间的温差参比物之间的温差T，并对
22、时间或温度作图并对时间或温度作图，得到，得到DTA曲线。曲线。n经典经典DTA示意图示意图1.传统传统DTA的的基本原理基本原理nDTA示意图示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制CDR-1差动差动热分析仪热分析仪2.DSC仪的基本原理仪的基本原理n热流型热流型DSC：定量：定量DTAn功率补偿型功率补偿型DSC：功率补偿型功率补偿型DSC仪仪的基本原理的基本原理n热动态零位平衡原理热动态零位平衡原理n在在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变侧以给定的程序控温，通过变化化S侧的加热量来达到补偿的作
23、用。侧的加热量来达到补偿的作用。n记录热流率（记录热流率（）对）对T的关系曲线，得到的关系曲线，得到DSC曲线。曲线。n其它两种补偿方式其它两种补偿方式n加热方式：外加热或内加热加热方式：外加热或内加热 DSC-SP3.DTA曲线曲线n若试样不发生若试样不发生热效应：热效应：，基线，基线，AE线线n试样温度升高，发生热效应时：试样温度升高，发生热效应时：，DTA 曲线曲线放热吸热E4.差热分析差热分析的特点的特点nT试样自身的温度，但实际测量中，有时以参试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。比物温度表示，有时以炉温表示。n差热分析不能表征差热分析不能表征变化的性质
24、。变化的性质。n差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。不同于热力学平衡条件下的测量结果。n试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。度差比其它热分析方法更显著和重要。5.DTA和和DSC方法的方法的比较比较相似之处：相似之处：n两种方法所测转变和热效应类似；两种方法所测转变和热效应类似；n曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：主要差别：nDTA（测定（测定T；无内加热问题，；无内加热问
25、题，1500以上，可到以上，可到2400；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂；定性或半定量；无机材料杂；定性或半定量；无机材料）nDSC（测定热流率测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、；试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）6.DTA/DSC提供提供的主要信息的主要信息n热事件开始、峰值和结束的温度热事件开始、峰值和结束的温度n热效应的大小和方向热效应的大小和方向n参与热事件的物质的
26、种类和量参与热事件的物质的种类和量7.定量定量DTA曲线曲线方程方程n基本假设条件基本假设条件试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。匀。试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。热阻保持不变。化。热阻保持不变。加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。和试样、参比物的温度之差成正比。即即Q(TWTS)或或(TW-TR)7.定量定量DTA曲线方程曲线方程n在任何时刻，试样产生能量的速率：在任何时刻，试样产生能量的速率：同理：同理：7.定量定
27、量DTA曲线曲线方程方程n无热效应时：无热效应时：n曲线的纵坐标曲线的纵坐标n基线方程：基线方程：n系统的时间常数系统的时间常数和曲线上任一点斜率的乘积和曲线上任一点斜率的乘积8.功率补偿型功率补偿型DSC曲线曲线方程方程曲线方程：曲线方程：n，输给，输给S和和R的功率差值。的功率差值。n代表代表DSC基线的漂移，与热阻基线的漂移，与热阻R无关。无关。n与定量与定量DTA的第三项相似；不同的是的第三项相似；不同的是R可视作与温度无可视作与温度无关。关。n单点校正（纯金属铟）单点校正（纯金属铟）二、实验技术二、实验技术1.试样和参比物试样和参比物n试样（除气体外；薄而广，减少热阻）试样（除气体外
28、；薄而广，减少热阻）n参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。率与试样匹配。DTA:经高温焙烧的经高温焙烧的Al2O3；硅氧烷，间苯二硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；DSC:可不用参比物，空皿。可不用参比物，空皿。2.温度温度和能量的校正和能量的校正n一般采用一般采用99.999的高纯金属铟（熔点为的高纯金属铟（熔点为156.63，熔融热熔融热H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。进行温度和能量的校正。n温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）温度校正（必须选用测定时所
29、用的控温速率进行校正）纯物质的熔点和熔融热纯物质的熔点和熔融热纯物质名称纯物质名称 熔点熔点/熔融热熔融热/Jg-1铟铟 156.634 28.59锡锡 231.9681 60.62铅铅 327.502 23.22 锌锌 419.58 111.4 铝铝 660.3 397n能量校正（能量校正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）值应在与测定样品的相同条件下测定）H=KA/m3.主要主要影响因素影响因素样品量样品量A=Hm/Kn根据热效应的大小调节，一般根据热效应的大小调节，一般510mg；n样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；n样品量对所测转变的温度值有影响
30、。例如铟：样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：升温速率升温速率n520/min；n升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。气氛气氛n惰性气体惰性气体n气流速度：气流速度：2040ml/min，应恒定；应恒定；重复扫描重复扫描(消除干扰）消除干扰）2.5mg10mg5mg三、应用三、应用n适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。n例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指热等）、动力学研究，进
31、行物质结构与物质物理性能研究等，指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。n在高分子材料上的应用：在高分子材料上的应用：物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。n在无机材料上的应用：在无机材料上的应用：金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非图以及测定相变
32、热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应性；测定比热容等）。性；测定比热容等）。硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析（一）定量分析n利用利用DTA或或DSC测定混合物中的组分含量测定混合物中的组分含量1.标准曲线法标准曲线法 依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。根据待测物的峰面积直接查得待测物
33、的量。2.峰面积直接比较法峰面积直接比较法3.差示法差示法（二）定性分析（二）定性分析n当测试条件一定时，纯物质的当测试条件一定时，纯物质的DTA或或DSC曲线具有类似于曲线具有类似于IR的指纹特性的性的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。由所用的试样决定。n与标准曲线或与相同条件下测得的标准与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。试样的曲线比较对照，可进行定性分析。nSadtler(约约2000种种DTA曲线）曲线）物质的鉴定物质的鉴定CaSO42H2O和和NaSO4混合物的混合物的DTA曲曲线线 物
34、质的鉴定物质的鉴定物质的鉴定物质的鉴定n根据根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。是无规共聚物还是共混物。（三）三）DTA及及DSC曲线峰面积的计算曲线峰面积的计算nDTA或或DSC曲线峰面积是反应热的一种量度；曲线峰面积是反应热的一种量度；n求积仪法、剪纸称重法和数格子法；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；n反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；（峰顶）；（DTA的自动补偿作用）的自动补偿作用）（三）三）DTA及及DSC曲线峰面积的计算曲线峰面积的计算n反应前后基线偏移时：反应前后基线偏移时：分
35、别分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和反应始点）和Tf（反应终反应终点），连接点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；各点，便得到峰面积；(ICTAC)由基线延长线和通过峰顶作垂线，与由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或或DSC曲曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。TiTfTp1.熔点的测定熔点的测定n熔点是熔点是物质从固态到液态相转变的温度。物质从固态到液态相转变的温度。n外推起始温度（外推起始温度（Teo）：）：峰前沿最
36、大斜率处的峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。切线与前沿基线延长线的交点处温度。nICTAC规定规定Teo为熔点。为熔点。Teo1.熔点的测定熔点的测定n的变化会影响的变化会影响Tp，Tp（0）；）；nM I Pope提出用提出用DTA技术测熔点的注意事项：技术测熔点的注意事项：样品用量少，密封在惰性气氛中测定；样品用量少，密封在惰性气氛中测定；用同样材料的金属盖压在样品上；用同样材料的金属盖压在样品上；支持器在惰性气氛中；支持器在惰性气氛中；空皿放在参比池中；空皿放在参比池中；10/min；固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作
37、降温曲线；液体试样，则应与上述过程相反。液体试样，则应与上述过程相反。2.玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（Tg）的测定的测定nDSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。移，出现一个台阶。nTg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结度。松弛现象（冻结解冻）；二级相解冻）；二级相变（主转变）。变（主转变）。n高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。变。ICTAC建议建议Tg的的取法取法:n在两在两基线延长线间一半处
38、的点做切线与前基线延长线基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为的交点为Tg。nTg随测定方法和条件而变；（随测定方法和条件而变；（Cp、灵敏度）灵敏度）Tg3.比热容比热容的测定的测定n可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。测定。n直接法（能量校正）直接法（能量校正）n不是绝对线性的，此法误差较大。不是绝对线性的，此法误差较大。3.比热容的测定比热容的测定n间接法（比例法）间接法（比例法）:n用用试样试样和和标准物质标准物质（sapphire或或-Al2O3)在其他条件在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。相同下进
39、行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：在某一温度下：3.比热容的测定比热容的测定n间接法不受间接法不受的影响，有利于定量计算。的影响，有利于定量计算。n可计算热力学参数可计算热力学参数：焓：焓：熵：熵：4.纯度的测定纯度的测定n纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：苯甲酸：标准品标准品98.6 97.2 4.纯度的测定纯度的测定n熔点下降法（凝固点下降）熔点下降法（凝固点下降）n范德赫夫范德赫夫（Vant Hoff)方程：方程：其中：其中：R气体常数；气体常数；T0纯物质熔点；纯物质熔点；X2杂质摩尔分数；杂质摩尔分数；H纯物质的摩尔熔融热焓；纯
40、物质的摩尔熔融热焓；Tm被测试样的熔点被测试样的熔点4.纯度的测定纯度的测定n一般用一般用作图法求作图法求Tm；n定义定义f为试样在温度为为试样在温度为Ts时已熔化的分数：时已熔化的分数：或或Ts1/f作图，斜率（作图，斜率（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入即熔点下降值，将之代入Vant Hoff方程，可求得方程，可求得X2。5.结晶度结晶度()的测定的测定n密度梯度法、密度梯度法、X射线衍射射线衍射n熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（Hf）；其中其中:Hf试样的熔融热；试样的熔融热；Hf 100结晶时的熔融热结晶时的熔融热nHf由由DSC/DTA测定，测定，n
41、Hf的的求法：求法：100结晶试样，用结晶试样，用DSC(DTA)测测Hf；已知结晶度已知结晶度（10，20，30等），用等），用DSC(DTA)测测Hf，作，作 Hf关系图，外推得到关系图，外推得到100时的时的Hf；用模拟物代替用模拟物代替；(C32H66100结晶的结晶的PE）6.固化度固化度()的测定的测定n固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是是放热反应，所以可用放热反应，所以可用DSC测出。测出。其中其中H0完全未固化体系进行完全完全未固化体系进行完全固化时放出的总热量固化时放出的总热量HR固化后剩余反应热
42、固化后剩余反应热t时刻的固化度：时刻的固化度：其中其中Ht进行到进行到t时刻时的反应热时刻时的反应热n通过数据处理方法，可计算固化通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能反应动力学参数：反应活化能E、反应级数反应级数n和反应数率常数和反应数率常数k。7.热固性树脂的固化热固性树脂的固化环氧树脂的环氧树脂的DSC曲线曲线：第一次实验：吸热峰（固态第一次实验：吸热峰（固态树脂熔化）；放热峰（固化树脂熔化）；放热峰（固化峰）。峰）。第二次实验：仅出现一个转第二次实验：仅出现一个转折（玻璃化转变）。折（玻璃化转变）。8.工艺温度的预测工艺温度的预测热固性材料的固化工艺温度的确定热固性材料
43、的固化工艺温度的确定n采用采用T图外推法求固化工艺温度近似值图外推法求固化工艺温度近似值 Ti,Tp,Tf；外推外推0，得到近似的凝胶温得到近似的凝胶温度度Tgl(Tio）、）、固化温度固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度和后处理温度Ttreat（Tfo).热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：非晶态塑料：其中：其中：Td分解温度分解温度晶态塑料：晶态塑料：Tm熔融温度熔融温度9.相图相图n将将DTA或或DSC用于多组分体系的转变测定；用于多组分体系的转变测定；n在金属合金领域中最经典的应用；在金属合金领域中最经典的应用；n将将DT
44、A或或DSC用于用于多组分体系的转变测定，依多组分体系的转变测定，依据实验测定一系列状态变化温度（临界点）的据实验测定一系列状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相图。图。n将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等。峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等。测定测定相图相图 (a)测定的相图
45、测定的相图 (b)DTA曲线曲线使用升温法，分别测定纯组分的使用升温法，分别测定纯组分的DTA和不同摩尔分数试和不同摩尔分数试样的样的DTA.10.脱水脱水n吸热峰吸热峰普通普通吸附水脱水温度：吸附水脱水温度：100110。层间结合水或胶体水：层间结合水或胶体水：400 内，大多数内，大多数200300 内。内。架状结构水：架状结构水：400 左右。左右。结构水结构水：450 以上。以上。结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。11.其它其它n分解放出气体：分解放出气体：CO2、SO2等气体的放出等气体的放出 吸热峰吸热峰n氧化反应氧化反应 放热峰放热峰 n非晶态物质的析晶非晶
46、态物质的析晶 放热峰放热峰n晶型转变晶型转变 吸热峰或放热峰吸热峰或放热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰燃烧、燃烧、（化学）吸附、催化反应：放热峰（化学）吸附、催化反应：放热峰第二节第二节热重法热重法nThermogravimetry(TG)n在程序控温下，测量物质的质量与温度在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。关系的一种技术。nWf（T或或t)一、基本原理一、基本原理n在加热情况下称重在加热情况下称重n本多式热天平本多式热天平n现代热重仪的基本原理仍是热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平n热天平示意图热天平示意图TG
47、分类分类n根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：零位法（零位法（零位式）零位式）n质量变化曲线质量变化曲线TG曲线（质量曲线（质量温度、质量保留百分率温度、质量保留百分率温度温度或失重百分率或失重百分率温度）温度）n微商热重法（微商热重法（DTG，质量变化率质量变化率温度或时间温度或时间）W%dW/dt(dW/dT)t（T)变位法（偏斜式）变位法（偏斜式）二、实验技术二、实验技术（一）实验条件对（一）实验条件对TG的影响的影响1.升温速率升温速率n无机材料：无机材料：1020/min；有机和高分子材料：有机和高分子材料：510/min2.样品量样品量n
48、样品量少、粒度细、铺平样品量少、粒度细、铺平3.气氛（静态、动态）气氛（静态、动态）真空真空空气空气二氧化碳二氧化碳二、实验技术二、实验技术（二）仪器因素的影响（二）仪器因素的影响1.震动震动n办法：严格防震办法：严格防震2.浮力浮力n办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线3.挥发物冷凝挥发物冷凝n办法：使用较浅的试样皿办法：使用较浅的试样皿二、实验技术二、实验技术（三）温度和称重的校准（三）温度和称重的校准1.温度温度采用标准物质的分解温度；采用标准物质的分解温度；n温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸
49、Td118）采用标准的铁磁性物质的居里点温度采用标准的铁磁性物质的居里点温度外加温度校正附件外加温度校正附件永磁铁永磁铁磁性标准物质，例如磁性标准物质，例如Ni炉体炉体传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法温度校正精度温度校正精度2标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，TG信号表现为增重。信号表现为增重。样品表观重量样品实际重量样品被磁铁吸引的力样品表观重量样品实际重量样品被磁铁吸引的力二、实验技术二、实验技术（三）温度和称重的校准（三）温度和称重的校准2.称重称重零点校正零点校正n要求重复性好要求
50、重复性好量程校正量程校正n以砝码为基准物进行以砝码为基准物进行三、应用三、应用n分解反应：分解反应：n固固反应：固固反应：n气固反应：气固反应：n固或液转化为气：固或液转化为气：三、应用三、应用（一）材料热稳定性的评价（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法热重曲线直接比较法n采用同样的试验条件采用同样的试验条件n比较开始失重的温度比较开始失重的温度PVCPMMA（一）材料热稳定性的评价（一）材料热稳定性的评价2.TG曲线关键温度表示法曲线关键温度表示法n一般习惯用温度来比较材料的热稳定性一般习惯用温度来比较材料的热稳定性起始分解温度起始分解温度A外推起始（失重）温度外推起始（失重）温度