热重分析原理及方法课件.ppt

《热重分析原理及方法课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热重分析原理及方法课件.ppt（56页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、DMA研究生1材料分析与检测材料分析与检测热失重分析热失重分析(TG)2023/1/62 主要参考书目主要参考书目v热分析，李余增，清华大学出版社热分析，李余增，清华大学出版社v现代仪器分析，杜廷发，国防科技现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社大学出版社v热分析及其应用，陈镜泓，科学出热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社版社v材料结构表征及应用，吴刚，化学材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社工业出版社2023/1/63热分析概述热分析概述 定义定义热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度关关系系的的一一类类技技术术。国国际际热热分

2、分析析协协会会ICTA（International Confederation for Thermal Analysis)所所谓谓“程程序序控控制制温温度度”是是指指用用固固定定的的速速率率加加热热或或冷冷却却，所所谓谓“物物理理性性质质”则则包包括括物物质质的的质质量量、温温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。2023/1/64热热分分析析起起始始于于1887午午，德德国国人人H.Lechatelier用用一一个个热热电电偶偶插插入入受受热热粘粘土土试试样样中中，测测量量粘粘土土的的热热变变化化；所所记记录录的的数数据据并并不不是是试试样样和和参参

3、比比物物之间的温度差。之间的温度差。1899年年，英英 国国 人人 Roberts和和 Austen改改 良良 了了Lechatelier装装置置，采采用用两两个个热热电电偶偶反反相相连连接接，采采用用差差热热分分析析的的方方法法研研究究钢钢铁铁等等金金属属材材料料。直直接接记记录录样样品品和和参参比比物物之之间间的的温温差差随随时时间间变变化化规规律律；首首次次采采用用示示差差热热电电偶偶记记录录试试样样与与参参比比物物间间产产生生的的温温度度差差这这即即目目前前广广泛泛应应用用的的差差热热分分析析法的原始模型法的原始模型。发展史2023/1/651915年年日日本本的的本本多多光光太太郎郎

4、提提出出了了“热热天天平平”概概念念并并设设计计了了世世界界上上第第一一台台热热天天平平（热热重重分分析析）；测测定定了了MnSO4.4H2O等等无无机机化化合合物物的的热热分分解解反反应。应。二二十十年年代代，差差热热分分析析在在粘粘土土、矿矿物物和和硅硅酸酸盐盐的的研研究究中中使使用用得得比比较较普普遍遍。从从热热分分析析总总的的发发展展来来看看，四四十十年年代代以以前前是是比比较较缓缓慢慢的的例例如如热热天天平平直直到到四四十十年年代代后后期期才才用用于于无无机机重重量量分分析析和和广广泛泛应用于煤炭高温裂解反应。应用于煤炭高温裂解反应。20世世纪纪40年年代代末末商商业业化化电电子子管

5、管式式差差热热分分析析仪仪问问世世，60年年 代代 又又 实实 现现 了了 微微 量量 化化。1964年年，Watson和和ONeill等等人人提提出出了了“差差示示扫扫描描量量热热”的的概概念念，进进而而发发展展成成为为差差示示扫扫描描量量热热技技术术，使得热分析技术不断发展和壮大。使得热分析技术不断发展和壮大。2023/1/66分分 类类热热分分析析方方法法的的种种类类是是多多种种多多样样的的，根根据据ICTA的的归归纳纳和和分分类类，目目前前的的热热分分析析方方法法共共分分为为9类类17种。种。2023/1/67ICTA对热分析技术的分类物理物理性质性质分析技术名称分析技术名称简称简称物

6、理性质物理性质分析技术名称分析技术名称简称简称1.质量质量1）热重法）热重法TG3.热焓热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC2）等压质量变化）等压质量变化测定测定4.尺寸尺寸10)热膨胀法热膨胀法3)逸出气体检测逸出气体检测EGD 5.力学特性力学特性11)热机械分析热机械分析TMA4)逸出气体分析逸出气体分析EGA12)动态热机械分析动态热机械分析DMA5)放射热分析放射热分析6.声学特性声学特性13)热发声法热发声法6)热微粒分析热微粒分析14)热声学法热声学法2.温度温度7)加热曲线测定加热曲线测定7.光学特性光学特性15)热光学法热光学法8)差热分析差热分析DTA8.电学特性电学

7、特性16)热电学法热电学法9.磁学特性磁学特性17)热磁学法热磁学法2023/1/68应应 用用在在上上述述热热分分析析技技术术中中，热热重重法法、差差热热分分析析以以及差示扫描量热法应用的最为广泛。及差示扫描量热法应用的最为广泛。研研究究物物理理变变化化（如如晶晶型型转转变变、熔熔融融、升升华华、吸吸附附等等）和和化化学学变变化化（脱脱水水、分分解解、氧氧化化和和还原等）。还原等）。范范围围：无无机机物物（金金属属、矿矿物物、陶陶瓷瓷材材料料等等）有有机机物物、高高聚聚物物、药药物物、络络合合物物、液液晶晶和和生物高分子等。生物高分子等。应应用用领领域域：化化学学化化工工、冶冶金金、地地质质

8、、物物理理、陶陶瓷瓷、建建材材、生生物物化化学学、药药物物、地地球球化化学学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。2023/1/69热分析的应用类型热分析的应用类型成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。2023/1/610热重法热重法（Thermogravimetry TG)定义：在程序控制温度下，测量物质定义：在程序控制温度下，测量物质质量质量与与温度温度关系的一种技术。关系的

9、一种技术。m=f(T)是使用最多、最广泛的热分析技术。是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：类型：两种两种1.等温（或静态）热重法：恒温等温（或静态）热重法：恒温2.非等温（或动态）热重法：程序升温非等温（或动态）热重法：程序升温2023/1/611由由TG实实验验获获得得的的曲曲线线。记记录录质质量量变变化化对对温温度度的的关系曲线。关系曲线。纵纵坐坐标标是是质质量量（从从上上向向下下表表示示质质量量减减少少），横坐标为温度或时间。横坐标为温度或时间。热重曲线（热重曲线（TG曲线）曲线）2023/1/612微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）曲线）从从 热热 重重 法法 可可 派派 生生

10、 出出 微微 商商 热热 重重（Derivative Thermogravimetry）,它它是是TG曲曲线线对温度（或时间）的一阶导数。对温度（或时间）的一阶导数。纵坐标为纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间2023/1/613DTG曲线曲线2023/1/614TG特点特点定定量量性性强强，能能准准确确地地测测量量物物质质的的质质量量变变化化及及变变化化的的速速率率，不不管管引引起起这这种种变变化化的的是是化化学学的的还是物理的。还是物理的。2023/1/615基本原理基本原理TG与与DTG的的测测量量都都要要依依靠靠热热天天平平，主主要要介介绍绍热热天天平平及热重测量的

11、原理。及热重测量的原理。热热天天平平是是实实现现热热重重测测量量技技术术而而制制作作的的仪仪器器，它它是是在在普普通通分分析析天天平平基基础础上上发发展展起起来来的的，具具有有一一些些特特殊殊要要求求的的精精密密仪仪器器：（1）程程序序控控温温系系统统及及加加热热炉炉，炉炉子子的的热热辐辐射射和和磁磁场场对对热热重重测测量量的的影影响响尽尽可可能能小小；（2）高高精精度度的的重重量量与与温温度度测测量量及及记记录录系系统统；（3）能能满满足足在在各各种种气气氛氛和和真真空空中中进进行行测测量量的的要要求求；（4）能与其它热分析方法联用。）能与其它热分析方法联用。2023/1/616根根据据试试

12、样样与与天天平平横横梁梁支支撑撑点点之之间间的的相相对对位位置置，热热天天平平可可分分为为下下皿皿式式，上上皿皿式式与与水平式三种。水平式三种。热天平种类热天平种类2023/1/617热天平测量原理热天平测量原理 2023/1/618热天平测量原理热天平测量原理当当天天平平左左边边称称盘盘中中试试样样因因受受热热产产生生重重量量变变化化时时，天天平平横横梁梁连连同同光光栏栏则则向向上上或或向向下下摆摆动动，此此时时接接收收元元件件（光光敏敏三三极极管管）接接收收到到的的光光源源照照射射强强度度发发生生变变化化，使使其其输输出出的的电电信信号号发发生生变变化化。这这种种变变化化的的电电信信号号送

13、送给给测测重重单单元元，经经放放大大后后再再送送给给磁磁铁铁外外线线圈圈，使使磁磁铁铁产产生生与与重重量量变变化化相相反反的的作作用用力力，天天平平达达到到平平衡衡状状态态。因因此此，只只要要测测量量通通过过线线圈圈电电流流的的大大小小变变化化，就就能知道试样重量的变化。能知道试样重量的变化。2023/1/619设设 试试 样样 质质 量量 为为 m，则则 其其 所所 受受 重重 力力 为为F1=mg，而而线线圈圈中中电电流流I在在磁磁场场作作用用下下对对磁磁铁铁的的作作用用力力为为：F2=nBI (n为为线线圈圈匝匝数，数，B为磁场强度为磁场强度)，天平平衡时，天平平衡时，若若将将此此电电流

14、流输输送送给给记记录录仪仪记记录录下下来来，可可获获得得试试样样质质量量随随温温度度的的变变化化曲曲线线，即即TG曲线。曲线。2023/1/620热重与微商热重曲线热重与微商热重曲线TG曲曲线线：理理想想的的TG曲曲线线是是一一些些直直角角台台阶阶，台台阶阶大大小小表表示示重重量量变变化化量量，一一个个台台阶阶表表示示一一个个热热失失重重，两两个个台台阶阶之之间间的的水水平平区区域域代代表表试试样样稳稳定定存存在在的的温温度度范范围围，这这是是假假定定试试样样的的热热失失重重是是在在某某一一个个温温度度下下同同时时发发生生和和完完成成，显显然然实实际际过过程程是是不不存存在在的的，试试样样的的

15、热热分分解解反反应应不不可可能能在在某某一一温温度度下下同同时时发发生生和和完完成成，而而是是有有一一个个过过程程。在在曲曲线线上上表表现现为为曲曲线线的的过过渡渡和和斜斜坡坡，甚甚至至两两次次失失重重之之间间有重叠区。有重叠区。2023/1/6212023/1/622AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终止温度D点点：Te外外推推起起始始温温度度，外外推推基基线线与与TG线线最最大大斜斜率率切切线线交点。交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。2023/1/6232023/1/

16、6242023/1/625DTG曲线的优点能能准准确确反反映映出出起起始始反反应应温温度度Ti，最最大大反反应应速速率率温度温度Te和和Tf。更更能能清清楚楚地地区区分分相相继继发发生生的的热热重重变变化化反反应应，DTG比比TG分辨率更高。分辨率更高。DTG曲曲线线峰峰的的面面积积精精确确对对应应着着变变化化了了的的样样品品重重量，较量，较TG能更精确地进行定量分析。能更精确地进行定量分析。能能方方便便地地为为反反应应动动力力学学计计算算提提供供反反应应速速率率（dw/dt）数据。）数据。DTG与与DTA具具有有可可比比性性，通通过过比比较较，能能判判断断出出是是重重量量变变化化引引起起的的

17、峰峰还还是是热热量量变变化化引引起起的的峰峰。TG对此无能为力。对此无能为力。2023/1/626例例：含含有有一一个个结结晶晶水水的的草草酸酸钙钙的的TG曲曲线线和和DTG曲线曲线 2023/1/627CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5%）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5%）2023/1/628 为为了了获获得得精精确确的的实实验验结结果果，分分析析各各种种因因素素对对TG曲曲线线的的影影响响是是很很重重要要的的。影影响响TG曲线的重要因素包括：曲线的重要因素包括

18、：一、仪器因素一、仪器因素二、试样因素二、试样因素影响热重法测定结果的影响热重法测定结果的因素因素2023/1/629仪器因素仪器因素 升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛记录纸速记录纸速支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度 2023/1/630(1)升温速率升温速率对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。升升温温速速率率越越大大，所所产产生生的的热热滞滞后后现现象象越越严严重重，往往往往导导致致热热重重曲曲线线上上的的起起始始温温度度Ti和和终终止止温温度度Tf偏偏高高。虽虽然然分分解解温温度度随随升升温温速速率率变变化化而而变变化化，但失重量保持

19、恒定。但失重量保持恒定。中中间间产产物物的的检检测测与与升升温温速速率率密密切切相相关关，升升温温速速率率快快不不利利于于中中间间产产物物的的检检出出，因因为为TG曲曲线线上上拐拐点点变变得得不不明明显显，而而慢慢的的升升温温速速率率可可得得到到明明确确的的实验结果。实验结果。热热重重测测量量中中的的升升温温速速率率不不宜宜太太快快，一一般般以以0.5-6/min为宜。为宜。2023/1/6312023/1/6322023/1/633(2)气氛的影响气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下

20、，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的

21、影响，气氛对氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。质和气氛的种类有关。2023/1/634热重法所研究的反应大致有下列三种类型热重法所研究的反应大致有下列三种类型:在在测测定定过过程程中中，通通入入惰惰性性气气体体，对对1、2是是有有利利的的，而而对对3不不利利；如如果果所所通通气气体体与与反反应应产产生生的的气气体体相相同同，对对1有有影影响，而对响，而对2无影响。无影响。2023/1/6352023/1/6362023/1/6372023/1/638试样因素试样因素u试样对热重分析的影响很复杂试样对热重分析的影响很复杂u试样用量、粒

22、度试样用量、粒度2023/1/639(1)试样量试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：p试试样样吸吸热热或或放放热热反反应应会会引引起起试试样样温温度度偏偏离离线线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。p反反应应产产生生的的气气体体通通过过试试样样粒粒子子间间空空隙隙向向外外扩扩散散速速率率受受试试样样量量的的影影响响，试试样样量量越越大大，扩扩散散阻力越大。阻力越大。p试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试试样样用用量量大大对对热热传传导导和和气气体体扩扩散散都都不不利利。应应在热重分析仪灵敏度

23、范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。2023/1/6402023/1/641用用量量少少,所所测测结结果果较较好好,反反映映热热分分解解反反应应中中间间过过程程的的平平台台很很明明显。显。为为提提高高检检测测中中间间产产物物的的灵灵敏敏度度应应采采用用少量试样。少量试样。2023/1/642（2）试样粒度）试样粒度 对对热热传传导导，气气体体扩扩散散有有较较大大影影响响。如如粒粒度度的的不不同同会会引引起起气气体体产产物物的的扩扩散散过过程程较较大大的的变变化化，这这种种变变化化可可导致反应速率和导致反应速率和TG曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒粒度度越越小小，反反应应速速率率越越快快

24、，使使TG曲曲线线上上的的Ti和和Tf温温度降低，反应区间变窄。度降低，反应区间变窄。试试样样粒粒度度大大往往往往得得不不到到较较好好的的TG曲曲线线。粒粒度度减减小小不不仅仅使使热热分分解解温温度度下下降降，而而且且也也使使分分解解反反应应进进行行的的很很完全。完全。2023/1/6432023/1/644（3）其它）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。2023/1/645热重曲线的分析和

25、计算方法热重曲线的分析和计算方法2023/1/646热重分析的应用热重分析的应用热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析定量分析热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：p物质的成分分析物质的成分分析p物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理p在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质p相图的测定相图的测定p水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析p升华和蒸发速率升华和蒸发速率p氧化还原反应氧化还原反应p高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解p反应动力学研究反应动力学研究2023/1/647应用举例应用举例主主要要用用于于物物质质的

26、的成成分分分分析析，研研究究沉沉淀淀的的干干燥燥、灼灼烧烧温温度度、沉沉淀淀剂剂的的选选择择，试试样样在在空空气中是否吸收气中是否吸收CO2和水分等。和水分等。TG应用应用v对结晶硫酸铜的分析对结晶硫酸铜的分析vCuSO45H2O=CuSO43 H2O+2 H2OvCuSO43 H2O=CuSO4H2O+2 H2OvCuSO4H2O=CuSO4+H2O2023/1/649肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂焙烧温度的选择 肼肼分分解解催催化化剂剂是是以以Al2O3为为载载体体，浸浸渍渍后后的的组组成成为为H2IrCl6/Al2O3。为为将将负负载载H2IrCl6分分解解为为IrCl3，要要求

27、求在在氮氮气气下下进进行行焙焙烧烧。图图1为为H2IrCl6/Al2O3于于氮氮气气下下的的焙焙烧烧TG-DTG曲线。曲线。2023/1/650DTG出出现现两两个个峰峰，TG曲曲线线上上皆皆有有对对应应的的失失重重。第第一一个个峰峰出出现现在在 150之之 前前，为为 脱脱 表表 面面 吸吸 附附 水水 峰峰；第第 二二 个个 峰峰 出出 现现 在在240400温区，为负载温区，为负载H2IrCl6的分解峰。的分解峰。H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 显显然然，对对肼肼分分解解催催化化剂剂，其其焙焙烧烧温温度度系系指指负负载载盐盐分分解解终终了了的的温

28、温度度。故故由由其其焙焙烧烧的的TG-DTG曲曲线线，可可以以直直接接确确定定肼肼分分解解催化剂的焙烧温度为催化剂的焙烧温度为400。2023/1/651材料成分测定材料成分测定 热热重重法法测测定定材材料料成成分分是是极极为为方方便便的的，通通过过热热重重曲曲线线可可以以把把材材料料尤尤其其是是高高聚聚物物的的含含量量、含含碳量和灰分测定出来。碳量和灰分测定出来。利利用用共共混混物物中中各各组组分分的的分分解解温温度度的的差差异异，热热重法也可用于共混物的测定。重法也可用于共混物的测定。2023/1/652聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量测定聚四氟乙烯与缩醛共聚物含量测定 2023/1/653材料

29、中挥发性物质的测定材料中挥发性物质的测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会物质、即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到产生小的气泡，从而使产品性能和外观受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。所含有的挥发性物质的总含量。2023/1/654玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量玻璃纤维增强尼龙中含水量的测量 2023/1/655PVCPVC中增塑剂中增塑剂DOPDOP的测定的测定 2023/1/656利用热重法测定发泡剂含量利用热重法测定发泡剂含量