第4章_芳香烃 (1).ppt

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1、第四章第四章 芳香烃芳香烃教学重点：教学重点：3.3.单环芳烃的单环芳烃的亲电取代反应及机理亲电取代反应及机理4.4.多元取代苯的亲电取代反应的多元取代苯的亲电取代反应的定位规律及应用定位规律及应用。1.1.了解芳香烃的了解芳香烃的分类和结构分类和结构2.2.掌握芳香烃的掌握芳香烃的命名命名5.5.掌握掌握休克尔规则休克尔规则,会判断非苯芳烃会判断非苯芳烃的芳香性的芳香性1定义：定义：芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。氢化合物。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，（易取代，难加成，难氧化）。难加成，难氧化）。2稠环芳烃稠

2、环芳烃 单环芳烃单环芳烃 苯系芳烃苯系芳烃分类分类：多环芳烃多环芳烃 非苯芳烃非苯芳烃 联苯联苯 分类：苯系芳烃、非苯芳烃分类：苯系芳烃、非苯芳烃 34.1 4.1 单环芳烃单环芳烃1825 年年 发现苯发现苯,分子式为分子式为C6H6分子中只含分子中只含一个苯环一个苯环的芳香烃为单环芳香烃的芳香烃为单环芳香烃 4.1.1 苯的分子结构苯的分子结构 1Kekule结构式结构式 1865年年凯库勒提出了苯的结构是一个单键、凯库勒提出了苯的结构是一个单键、双键交替排列的对称六碳环双键交替排列的对称六碳环-凯库勒结构式凯库勒结构式4Kekule结构式结构式未解决的问题未解决的问题 （1 1）苯环有）

3、苯环有3 3个个C=CC=C，应有不饱和烃的特点，应有不饱和烃的特点.但不易发生加成、氧化反应，易于取代反应但不易发生加成、氧化反应，易于取代反应（芳香性）。（芳香性）。H2NiNi3H2苯环与三个双键的氢化能差值苯环与三个双键的氢化能差值:119.63208.4=150.4 kJmol1(2)(2)环异常稳定，环异常稳定，氢化能小氢化能小=-119.6kJmol1=-208.4kJmol15（3 3）苯环若是单双键交替结构，应为不等六边形苯环若是单双键交替结构，应为不等六边形二元取代苯不应只有一种产物二元取代苯不应只有一种产物.因此凯库勒结构式并不能确切反映苯的真实情况因此凯库勒结构式并不能

4、确切反映苯的真实情况 6苯分子中每个碳原子都用两个苯分子中每个碳原子都用两个spsp2 2杂化轨道与相杂化轨道与相邻碳的邻碳的spsp2 2杂化轨道沿对称轴的方向重叠，形成杂化轨道沿对称轴的方向重叠，形成C CC C 键，组成一个正六边形的环。键，组成一个正六边形的环。2.2.苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点73.苯的构造式的表示法苯的构造式的表示法 苯分子中每个碳原苯分子中每个碳原子未杂化的子未杂化的p p轨道与相邻轨道与相邻碳的碳的p p杂化轨道肩并肩重杂化轨道肩并肩重叠，形成叠，形成大大键键，计作苯，计作苯66。84.1.2 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名1.1

5、.一元取代苯一元取代苯一元取代苯的结构只有一种，没有异构体。一元取代苯的结构只有一种，没有异构体。（1 1）简单烃基苯命名是以苯环作为母体，简单烃基苯命名是以苯环作为母体，烃基为取代基，称为某烃烃基为取代基，称为某烃基基苯苯 甲苯甲苯 异丙苯异丙苯 9（2 2）若烃基较复杂或含有不饱和键时，以把）若烃基较复杂或含有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯环当作取代基链烃当作母体，苯环当作取代基 2甲基甲基3苯基戊烷苯基戊烷 2苯基苯基2丁烯丁烯 102.2.二元取代苯二元取代苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3二元取代苯二元取代苯有三种异构体，命名时以苯环为有三种异构体，命名时以苯环为母体，通常用阿

6、拉伯数值或用母体，通常用阿拉伯数值或用邻（邻（o o）、间）、间（m m）、对）、对(p p)表示取代基位置表示取代基位置，如，如邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯（1 1，2 2二甲苯）（二甲苯）（1 1，3 3二甲苯）二甲苯）（1 1，4 4二甲二甲苯）苯）113.3.三元取代苯三元取代苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3三元取代苯也三元取代苯也有三种异构体有三种异构体，命名时，命名时以苯以苯环为母体，用阿拉伯数值或用环为母体，用阿拉伯数值或用连、均、偏连、均、偏表示取代基的位置表示取代基的位置 连三甲苯连三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯（1

7、，2，3）三甲苯三甲苯 （1，3，5）三甲苯三甲苯 （1，2，4）三甲苯三甲苯124 4芳基芳基芳烃分子去掉一个或几个芳烃分子去掉一个或几个H H 原子后剩余的基团，原子后剩余的基团，ArAr。苯基苯基苄基苄基,或苯甲基或苯甲基13芳香烃命名规则芳香烃命名规则：（1）定母体）定母体简单的取代基：环为母体简单的取代基：环为母体复复杂杂的的取取代代基基（取取代代基基大大、含含重重键键）：环为取代基：环为取代基 （2）编号）编号：以小数字标小基团，位次和最小以小数字标小基团，位次和最小可用：邻、间、对，连、均、偏可用：邻、间、对，连、均、偏 可用：阿拉伯数字可用：阿拉伯数字2乙基甲苯乙基甲苯C2H5

8、CH35乙基乙基2异丙基甲苯异丙基甲苯C2H5CH3CH(CH3)2143苯基己烷苯基己烷CHCH2CH3CH2CH2CH3苯乙烯苯乙烯CHCH2若芳香环上连有官能团时，则以若芳香环上连有官能团时，则以最优先的官能最优先的官能团团作为母体，其他基团作为取代基。作为母体，其他基团作为取代基。-COOH,-SO3H,-COOR,-CHO,CN,-OH，-NH2，-R，-NO2，-X15对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸3-甲基苯磺酸甲基苯磺酸对硝基苯酚对硝基苯酚4.1.3 4.1.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质(自学自学)164.1.4 4.1.4 单环芳香烃的化学性质单环芳香烃的化学性质芳香性：

9、不易氧化，芳香性：不易氧化，不易不易加成，易取代加成，易取代1取代反应取代反应（1）卤代反应（）卤代反应（Cl2或或Br2）+HBrBr5560FeBr3+Br2H17BrBrBrBr+Br2,FeBr3Br较苯难较苯难CH3Cl+Cl2/FeCl3CH3CH3Cl较苯易较苯易18Br|:Br +FeBr3异裂异裂Br+FeBr4Br+快快Br+慢慢Br+HBrH+快快络合物络合物络合物络合物（五轨道四电子（五轨道四电子共轭体系）共轭体系）FeBr4 +H+FeBr3 +HBr说明：说明：历程：历程：1920CH3Cl+Cl2,FeCl3CH3CH3ClCH3Cl2 光光CH2ClCl2 光光

10、CHCl2注意：不同条件的取代产物不同！注意：不同条件的取代产物不同！问题问题4-1 答案类似答案类似.21（2）硝化反应）硝化反应+HONO25560浓浓H2SO4H+H2ONO2CH3+HONO2 30浓浓H2SO4CH3NO2CH3O2N+NO2+HONO2(发烟发烟)95浓浓H2SO4NO2NO2+H2O22（3）磺化反应）磺化反应+HOSO3H7080浓浓H2SO4H+H2OSO3HSO3H200230发烟发烟H2SO4SO3HSO3HCH3+浓浓H2SO4CH3CH3SO3HHO3S23（4 4）傅克反应傅克反应烷基化：在无水烷基化：在无水AlCl3的作用下，芳香烃与卤的作用下，芳

11、香烃与卤代烷生成烷基苯的反应代烷生成烷基苯的反应说明说明（1）C3以上直链烷基异构化以上直链烷基异构化.如如：CH(CH3)2 +CH3CH2CH2Cl无水无水AlCl3(CH2)2CH3+主主 次次24（2）催化剂：）催化剂：AlCl3，FeCl3,SnCl4,HF,H2SO4（3）烷基化剂：卤代烃，烯烃，醇烷基化剂：卤代烃，烯烃，醇CH(CH3)2+CH3CH=CH2 H2SO4（5 5）酰基化：在无水）酰基化：在无水AlClAlCl3 3的的作用下，作用下，芳香烃与酰卤、酸酐生成芳香酮的反应芳香烃与酰卤、酸酐生成芳香酮的反应25（3）当苯环上连有）当苯环上连有NO2，CN，SO3H时，不

12、发生烷基化和酰基化时，不发生烷基化和酰基化（2）酰基化不异化酰基化不异化。说明：说明：+无水无水AlCl3+HCl（1）酰基化试剂：酰卤、酸酐酰基化试剂：酰卤、酸酐262.2.氧化反应氧化反应H3CC(CH3)3KMnO4HOOCC(CH3)3H+说明说明（1）含）含 H （2）一律成一律成COOHV2O5400500+O2+CO2 +H2O顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐273.3.侧链卤代反应侧链卤代反应反应主要发生在反应主要发生在碳位置碳位置,属于自由基取代反应属于自由基取代反应.CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%284.4.加成反应加成反应294.1.5 4.1.

13、5 亲电取代反应的定位效应亲电取代反应的定位效应第二个取代基进入苯环位置第二个取代基进入苯环位置的机会的机会,从表面上看似乎是从表面上看似乎是:事实上：事实上：1 1、定位效应、定位效应30定位基：定位基：苯环上原有的取代基苯环上原有的取代基定位效应：定位效应：定位基对苯环上取代反应位置和难易的影响定位基对苯环上取代反应位置和难易的影响31作用作用 使苯环电子密度增加，亲电使苯环电子密度增加，亲电 取取 代比苯容易代比苯容易,苯环苯环活化活化.使第二个取代基主要进入原取使第二个取代基主要进入原取 代基的代基的邻、邻、对位对位。定位基分为三类：定位基分为三类：（1 1）使苯环致活的邻、对位定位基

14、）使苯环致活的邻、对位定位基32此类定位基特点：此类定位基特点：与苯环直接相连的原子一般与苯环直接相连的原子一般具有负电荷或未成具有负电荷或未成键的孤电子对，基团有斥电子作用键的孤电子对，基团有斥电子作用。O、N(R)2、NHR、NH2、OH、OR，OCOCH3、NHCOCH3，R，C6H5 使苯环致活的邻对位定位基团有使苯环致活的邻对位定位基团有:33（2 2）间位定位基）间位定位基此类取代基特点：此类取代基特点：与苯环直接相连的原子与苯环直接相连的原子一般具有一般具有吸电子的双、叁键或吸电子的双、叁键或 带正电荷带正电荷。作用作用使苯环使苯环钝化钝化，使苯环电子密度下降，亲，使苯环电子密度

15、下降，亲 电电 取取 代比苯难。代比苯难。使第二个取代基主要进入原取代基的使第二个取代基主要进入原取代基的间位间位N+R3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONR2 34（3 3）致钝的邻对位定位基：）致钝的邻对位定位基：使新取代基主要进入它们的使新取代基主要进入它们的邻对位邻对位，但，但使苯环使苯环钝化钝化，反应比苯难以进行，反应比苯难以进行。作用结果：作用结果：F、Cl、Br、I、CH2Cl等等 此类取代基有：此类取代基有：352.2.定位规律的解释定位规律的解释超共轭超共轭和和+I效效应应的的影响影响方向是一致：苯环方向是一致：苯环电子云密

16、度增大，邻对电子云密度增大，邻对位更大。位更大。（1 1）致活的邻对位定位基）致活的邻对位定位基1.0170.9991.011(量子力学计算量子力学计算)CH3CH3+I+C例：甲基例：甲基36补充补充p-p-共轭共轭 由由p p轨道与轨道与键重叠而形成的共轭体系键重叠而形成的共轭体系NH2OHBr（34富电子体系富电子体系）条件：条件：37+I+C(p-p-）例：例：酚羟基酚羟基p共轭和共轭和-I效效应应的影响的影响方向是相反：方向是相反：共轭诱共轭诱导，导，苯环电子云密度增大，邻对位更大苯环电子云密度增大，邻对位更大。38例例:硝基硝基 INO2N=OO C（）0.7050.8000.72

17、0NO2（2 2）间位定位基）间位定位基作用结果作用结果:共轭和诱导方向共轭和诱导方向一致一致,使使苯环电子云密度降苯环电子云密度降低，且邻对位降的更多低，且邻对位降的更多39例：卤素例：卤素+X+静态静态 I 钝化钝化X动态动态+C 邻对位邻对位（3 3）致钝的邻对位定位基）致钝的邻对位定位基诱导与共轭方向相反：诱导与共轭方向相反：诱导诱导共轭共轭，结果苯环上电子云，结果苯环上电子云密度降低，但密度降低，但邻对位降的少邻对位降的少403.3.二元取代物的定位规律二元取代物的定位规律（1）两个定位基定位一致服从共同确定的位置两个定位基定位一致服从共同确定的位置ClCOOHCH3CH3COOHS

18、O3H（2）两个定位基作用相反）两个定位基作用相反 同类的：服从强的。同类的：服从强的。OCH3CH3COOHNO241不同类的定位基：服从致活定位基（或邻不同类的定位基：服从致活定位基（或邻对位）的结果对位）的结果ClCOOHCH3NO2用途（用途（1 1）预测反应的主产物）预测反应的主产物 （2 2）选择正确的合成路线）选择正确的合成路线ClCH3CH2Cl无水无水AlCl3NO2BrNO2Br42练习：练习：CH(CH3)2？3.FeCl3CH31.+Cl2CH3光光2.+Cl243H3CC(CH3)3KMnO4H+5.NO2BrNO2Br4.先硝化后溴代先硝化后溴代先溴代后硝化先溴代后

19、硝化444.2 4.2 稠环芳香烃稠环芳香烃稠环芳香烃结构稠环芳香烃结构萘萘蒽蒽菲菲两个以上苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成两个以上苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成 454.2.1 萘萘1.1.萘的命名萘的命名萘的编号萘的编号萘乙酸萘乙酸 5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸 取代萘的命名类似于取代苯取代萘的命名类似于取代苯.462.2.萘的性质萘的性质（1 1）亲电取代反应）亲电取代反应47（2 2）氧化反应）氧化反应1 1，4-4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐48（3 3）加成反应）加成反应 萘比苯容易加成萘比苯容易加成 1,2,3,4四四氢氢化化萘萘十十氢化化萘493.3.取代萘的化学反应

20、取代萘的化学反应（1）萘环上原取代基为）萘环上原取代基为致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基,第二第二个取代基团一般进入个取代基团一般进入同苯环的同苯环的位位（2）萘环上原取代基上原取代基为致致钝定位基定位基，第二个取代基第二个取代基团一般一般进入入异异环的的位位（主产物）（主产物）50 4.2.2 4.2.2 蒽蒽 菲菲蒽蒽菲菲9 9，10-10-蒽醌蒽醌氧化或还原都发生在氧化或还原都发生在9，10两个碳原子上，两个碳原子上，使反应物具有两个完整的苯环使反应物具有两个完整的苯环514.3 4.3 非苯芳烃非苯芳烃4.3.1 4.3.1 休克尔规则休克尔规则符合上述三个条件的环状化合物，就有芳

21、性，符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是这就是休克尔规则休克尔规则。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：满足三个条件：（1）成环原子共平面或接近于平面）成环原子共平面或接近于平面（2）环状闭合共轭体系）环状闭合共轭体系（3）环上）环上电子数为电子数为4n+2(n=0、1、2、3)52二、举例：二、举例：41+2=642+2=1043+2=14已知有芳性已知有芳性的苯环芳烃的苯环芳烃电子电子=4电子电子=8无芳性无芳性1.1.苯系芳香烃苯系芳香烃2.2.非苯芳香烃非苯芳香烃53电子电子=6电子电子=2电子电子=2电子电子=6有有芳香性芳香性电子电子=1854作业：作业：1,41,4，5,95,955