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1、第第第第5 5章章章章 芳芳芳芳 香香香香 烃烃烃烃一、苯分子的结构一、苯分子的结构sp2(a)苯分子中苯分子中键键 (b)P轨道形成大轨道形成大键键 (c)环平面上下的环平面上下的电子云电子云1.异构现象异构现象o-o-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯m-m-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯p-p-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯邻二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯1,21,2-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯二烷基苯二烷基苯二、苯同系物的异构现象和命名法二、苯同系物的异构现象和命名法
2、三烷基苯三烷基苯连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯2.命名法命名法常见基团常见基团芳基芳基 aryl Ar-苄基苄基(苯甲基苯甲基)benzyl 苯基苯基 phenyl Ph-C6 6H5-5-苯、甲苯作母体苯、甲苯作母体1 13 32 24 45 56 61-1-甲基甲基甲基甲基-5-(-5-(正正正正)丁基丁基丁基丁基-2-2-异丙基苯异丙基苯异丙基苯异丙基苯1-1-甲基甲基甲基甲基-3-3-丙烯基苯丙烯基苯丙烯基苯丙烯基苯将连有最简单烷基的将连有最简单烷基的C作为第作为第1位；取位；取代基位次总和最小；优先基团后列出。代基位次总和最小；优先基团后列出。注注注注 意意意意3-
3、3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸硝基苯甲酸4-4-甲基甲基甲基甲基-1-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 苯环作取代基苯环作取代基苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔 硝基硝基(-NO2 2)或卤素或卤素(-X)一般只作取一般只作取代代基基不作母体；不作母体；-SO3 3H、-COOH或或-CHO 作母体，作母体，编号为编号为1。母体官能团选择顺序：母体官能团选择顺序：n n-COOH，-SO3H，-COOR，-COX，-CONH2，-CN，-CHO，-COR，-OH，-C=C-或-CC-，-NH2，-OR，-R三、苯的化学性质三、苯的化学性质1.苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应亲电取代反
4、应机理亲电取代反应机理:第一步第一步:慢慢+E+H HE E+亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂-配合物配合物配合物配合物(正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体正碳离子中间体)第二步第二步:快快+H+H HE E+1主要的反应主要的反应 卤代反应卤代反应+Cl2氯苯氯苯氯苯氯苯+HCl+Br2Fe55-60溴苯溴苯溴苯溴苯+HBr第一步第一步:第二步第二步:以氯代为例以氯代为例Cl2+FeCl3Cl+FeCl4_慢慢Cl+第三步第三步:快快+FeCl4_+HCl+FeCl3+硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯+HONO252+H2O苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸+H2O+
5、FriedelCrafts烷基化反应烷基化反应（傅（傅-克反应）克反应）+C2H5Cl+HCl25异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯(70%)(70%)正丙苯正丙苯正丙苯正丙苯(30%)(30%)+CH3CH2CH2Cl FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应酰氯酰氯酰氯酰氯酰基苯酰基苯酰基苯酰基苯(芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮)+酰基酰基酰基酰基+R-C-Cl O+HCl想一想想一想想一想想一想傅傅-克烷基化与傅克烷基化与傅-克酰基化反应的异同点：克酰基化反应的异同点：相同点相同点a.反应所用催化剂相同；反应历程相似。反应所用催化剂相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(
6、如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反酰基化反应。应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分子内反均可发生分子内反应。如：应。如：不同点不同点 a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：酰基化反应则不发生重
7、排。如：苯环上的取代定位效应苯环上的取代定位效应定位效应定位效应定位基定位基活化能力活化能力活化能力活化能力 强强强强 弱弱弱弱-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-O-COR、-CH3（-R）、）、-Ar、-X（Cl、Br、I）3邻、对位定位基邻、对位定位基Fe+Cl2?作用作用59%59%4%4%37%37%使新导入的基团进入其邻位和对位使新导入的基团进入其邻位和对位 与苯环直接相连的原子不含重键，与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有未共用电子对。多数含有未共用电子对。结构特征结构特征+30使苯环较易发生取代反应使苯环较易发生取代反应(卤素除外卤素除外)活化基活化基间位定位
8、基间位定位基钝化能力钝化能力钝化能力钝化能力 强强强强 中中中中-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH使新导入的基团进入其间位使新导入的基团进入其间位使苯环较难发生取代反应使苯环较难发生取代反应 钝化基钝化基作用作用93.3%93.3%6.4%6.4%0.3%0.3%95100+(发烟发烟)与苯环直接相连的原子一般含与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。有重键或带有正电荷。结构特征结构特征CHHH-NOO-+定位效应的解释定位效应的解释4EH+EH+EH+离域式离域式离域式离域式共振式共振式共振式共振式+只能在只能在只能在只能在E E的邻对位上的邻对位上的邻对位
9、上的邻对位上EH+A+EHA(2)反应的位置反应的位置+EHAHE+A+EHAAAA+H EAH E+AH E+AH E+A由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释由正碳离子共振式的稳定性解释甲苯甲苯EH+CH3+EHCH3+H ECH3EH+CH3EH+CH3EH+CH3H+EHCH3E+CH3+EHCH3H E+CH3+H ECH3+H ECH3CH3 供电，稳定的共振式供电，稳定的共振式硝基苯硝基苯NO2EH+EHNO2+H ENO2EH+NO2EH+NO2EH+NO2+EHNO2EH+NO2H+ENO2+H ENO2+H ENO2H E+NO
10、2NO2 吸电，不稳定的共振式吸电，不稳定的共振式定位规律定位规律定位规律的应用定位规律的应用活化基团的作用超过钝化基团活化基团的作用超过钝化基团试比较下列化合物硝化反应的试比较下列化合物硝化反应的想一想想一想想一想想一想活泼性活泼性取代基的作用具有加和性取代基的作用具有加和性第三取代基一般第三取代基一般 不进入不进入1,3-取代苯取代苯的的2位位应用定位规律选择适当的合成路线应用定位规律选择适当的合成路线？想一想想一想想一想想一想+A BA B应用定位规律预测取代苯进行取代应用定位规律预测取代苯进行取代反应的主要产物反应的主要产物（最佳位置）（最佳位置）（最佳位置）（最佳位置）2.苯的其它反
11、应苯的其它反应指出下列化合物硝化时硝基进入指出下列化合物硝化时硝基进入想一想想一想想一想想一想的主要位置的主要位置苯环侧链上的取代反应苯环侧链上的取代反应苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯一氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷光光+反应机理反应机理:自由基取代反应自由基取代反应光光光光光光苯同系物的氧化反应苯同系物的氧化反应-H小结小结:苯的性质苯的性质易取代，难加成，易取代，难加成，难氧化难氧化（芳香性）（芳香性）想一想想一想想一想想一想(-)KMnO4紫红色褪去紫红色褪去 用用 和和CH3Cl合成合成 、想一想想一想想一想想一想想一想想一想想
12、一想想一想？无水无水AlCl3CH3Cl1.定义：分子中两个苯环共有相邻定义：分子中两个苯环共有相邻两个碳原子的芳香烃。两个碳原子的芳香烃。稠环芳香烃稠环芳香烃萘萘萘萘 蒽蒽蒽蒽菲菲菲菲芘芘芘芘环戊烷并氢化菲环戊烷并氢化菲环戊烷并氢化菲环戊烷并氢化菲2.命名命名菲菲菲菲萘萘蒽蒽 10987654321 10 987654321 5-5-硝基硝基硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸萘磺酸萘磺酸 2-2-甲基甲基甲基甲基-6-6-乙基萘乙基萘乙基萘乙基萘想一想想一想想一想想一想 写出下列芳香烃的名称写出下列芳香烃的名称2-2-萘酚（萘酚（萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）萘酚）萘酚）非苯型芳香烃和非苯型芳香烃和
13、Hckel 规则规则 在一单环多烯化合物中，具有在一单环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其共平面的离域体系，其电子数等于电子数等于4n+2(n=0,1,2,3)，此化合物就具，此化合物就具有芳香性。有芳香性。1.Hckel 规则规则(4n+2规则规则)4.化学性质化学性质:具有芳香性具有芳香性萘：萘：-位位C比比-位位C易起反应易起反应蒽、菲：蒽、菲：位位C活泼活泼2.环多烯阴（阳）离子环多烯阴（阳）离子2 2个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性+=_=6 6个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性8 8个个个个 电子电子电子电子无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性 判断下列化合物是否具有芳香性判断下列化合物是否具有芳香性想一想想一想想一想想一想+环丙烯阳离子环丙烯阳离子环丙烯阳离子环丙烯阳离子_环戊二烯阴离子环戊二烯阴离子环戊二烯阴离子环戊二烯阴离子_环庚三烯阴离子环庚三烯阴离子环庚三烯阴离子环庚三烯阴离子8 8个个个个 电子电子电子电子无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性1010个个个个 电子电子电子电子有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性环辛四烯环辛四烯环辛四烯环辛四烯=环辛四烯二价阴离子环辛四烯二价阴离子环辛四烯二价阴离子环辛四烯二价阴离子二恶英母核二恶英母核致癌芳香烃致癌芳香烃苯并芘苯并芘