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1、第第4章芳香烃章芳香烃4学时学时第1页，此课件共60页哦本章学习要求本章学习要求l 理解芳香烃的命名和结构特征，掌握芳香性判断依理解芳香烃的命名和结构特征，掌握芳香性判断依据据休克尔规则；休克尔规则；l掌握芳香烃的化学性质，尤其是亲电取代反应，了解亲掌握芳香烃的化学性质，尤其是亲电取代反应，了解亲电取代反应机理；电取代反应机理；l 掌握定位规律及其在有机合成中的应用。掌握定位规律及其在有机合成中的应用。第2页，此课件共60页哦 Mononuclear aromatics甲苯甲苯一、单环芳香烃构造异构与命名一、单环芳香烃构造异构与命名乙苯乙苯异丙苯异丙苯CH3C2H5H3CCH3第3页，此课件共
2、60页哦CH3CH3CH3CH3CH3CH3第4页，此课件共60页哦IUPAC规定：规定：甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母体甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母体4-叔丁基甲苯叔丁基甲苯 苯甲基或苄基苯甲基或苄基苯基苯基（C6H5-）CH2H3CCCH3CH3CH3不叫1-甲基甲基-4-叔丁基苯叔丁基苯第5页，此课件共60页哦4-苯基苯基-2-戊烯戊烯2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷H3CCH3CH3CH CH2CCH3CCH3CH2CH3Z-3-甲基甲基-2-苯基苯基-2-戊烯戊烯CH3CHCHCH CH3苯乙烯苯乙烯第6页，此课件共60页哦根据官能团的优先次序确定类别，即
3、根据官能团的优先次序确定类别，即，其余基团则作取代基，其余基团则作取代基COOHSO3H-COOR-COCl-CONH2CNCHOC=O-OH-NH2-R-XNO2的命名的命名:第7页，此课件共60页哦 间磺酸基苯甲酸间磺酸基苯甲酸 或或(3-磺酸基苯甲酸磺酸基苯甲酸)邻氯苯酚邻氯苯酚或或(2-氯苯酚氯苯酚)2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛2-氯氯-3-硝基苯磺酸硝基苯磺酸OHClCOOHSO3HCHONH2HONO2ClSO3H第8页，此课件共60页哦萘萘蒽蒽菲菲稠环稠环(condensed ring)第9页，此课件共60页哦12345678萘萘12345678910蒽蒽1234567
4、8910菲菲碳原子有固定编号碳原子有固定编号第10页，此课件共60页哦单取代编号：单取代编号：多取代编号：多取代编号：SO3HOHHOOC12345678-萘磺酸（萘磺酸（2-萘磺酸）萘磺酸）5-羟基羟基-2-萘甲酸萘甲酸第11页，此课件共60页哦1,8-二甲基萘二甲基萘1,3-二硝基萘二硝基萘4-硝基硝基-2-萘酚萘酚8-甲基甲基-2-萘甲酸萘甲酸HONO2O2NNO2CH3COOHCH3CH3第12页，此课件共60页哦C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反应C6H5Br不反应凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式：第13页，此课件共60页哦缺陷缺陷1 1：不能解释苯为
5、何不起类似烯烃的加成反应。：不能解释苯为何不起类似烯烃的加成反应。缺陷缺陷2 2：不能解释：不能解释 与与 性质完全相同，是性质完全相同，是 同种物质。同种物质。XYXY第14页，此课件共60页哦可见：可见：苯中的苯中的6个个H原子处于同等地位，是等效原子处于同等地位，是等效H。苯的一取代和邻位二取代只有一种。苯的一取代和邻位二取代只有一种。根据根据X-射线和光谱实验证明，苯分子是一个平面正六边形碳射线和光谱实验证明，苯分子是一个平面正六边形碳环，环，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键角都是六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键角都是120,C-C键长都是键长都是1.39,实际实际无单
6、双键之分无单双键之分。第15页，此课件共60页哦-共轭体系共轭体系 66第16页，此课件共60页哦Br+Br2Fe or FeBr3+BrH1.亲电取代反应亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)(1)卤代反应卤代反应(halogenation)三、化学性质三、化学性质(chemical properties)第17页，此课件共60页哦BrBrBrBrBr+Br2Fe or FeBr3+CH3CH3BrCH3Br+Br2Fe or FeBr3+第18页，此课件共60页哦(2)硝化硝化(nitration)黄色油状物黄色油状物NO2NO2NO2+NO
7、2OHH2SO4100NO2+NO2OHH2SO450+OH2CH3CH3NO2+CH3NO2NO2OHH2SO4+30第19页，此课件共60页哦(3)磺磺化化(sulfonation)SO3HSO3HSO3H+H2SO4(SO3)200SO3H+H2SO4+OH2(SO3)CH3CH3SO3H+CH3SO3HH2SO4+第20页，此课件共60页哦(4)烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 (Friedel-Crafts alkylation and acylation)CH3+CH3ClAlCl3CH3CH3+CH3CH3+CH3ClAlCl3CH3+ClH+CH3CH2CH2ClAlCl3
8、CH3CH3+CH2CH2CH3majorminor第21页，此课件共60页哦不发生异构化不发生异构化+(CH3CO)2OAlCl3CH3O+CH3COOHRONO2SO3H不发生付不发生付-克反应克反应酰化（酰卤、酸酐）酰化（酰卤、酸酐）+CH3CH2COClAlCl3CH2CH3O第22页，此课件共60页哦亲电取代反应历程亲电取代反应历程(属芳烃正离子历程):):亲电试剂：亲电试剂：X+,NO2,SO3,R+,RC=O+HEE+-慢决速步骤（络合物）HENu-H+第23页，此课件共60页哦Br+BrH+FeBr3HBrBrFeBr3BrH FeBr4第24页，此课件共60页哦亲电取代反应历
9、程可解释烷基化产物的异构化亲电取代反应历程可解释烷基化产物的异构化+A Al lC Cl l3 3(H H3 3C C)2 2H HC C+H H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl l(4 40 0%)(6 60 0%)3 35 5第25页，此课件共60页哦CH3CH+CH3+HCH3CH3+AlCl4-CHCH3CH3+ClH+AlCl3CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2CH2+AlCl4CH3CH+CH3+第26页，此课件共60页哦苯环亲电取代定位规律苯环亲电取代定位规律NO2NO2NO2+NO2OHH
10、2SO4100610-8-893%+CH3NO2NO2OHH2SO4+30CH3CH3NO22563%34%第27页，此课件共60页哦与苯环直接相连的原子或原子团一般是与苯环直接相连的原子或原子团一般是单键或带负电荷单键或带负电荷(富电荷）富电荷）,使苯环致活使苯环致活，取代反应变得容易。，取代反应变得容易。-NH2-OH-OCH3-NH-COCH3-CH3C6H5-O-COCH3-X-N(CH3)2第28页，此课件共60页哦与苯环直接相连的原子或原子团一般是与苯环直接相连的原子或原子团一般是双键、叁键或带正双键、叁键或带正电荷电荷,使苯环钝化使苯环钝化，取代反应变得困难。，取代反应变得困难。
11、-NO2-CN-SO3H-CHO-COOH-COOCH3-COCH3-CONH2-N+(CH3)3-NO2-CN-SO3H-CHO-COOH-COOCH3-COCH3-CONH2-N+(CH3)3第29页，此课件共60页哦CH30.961.0171.0011.011IIIIIICHHHCHHH第30页，此课件共60页哦NH2 吸电子基吸电子基 -Ip-共轭效应共轭效应+C +C -I1.001.121.02Cl 吸电子基吸电子基 -Ip-共轭效应共轭效应+C -I +C 0.970.880.96第31页，此课件共60页哦NOO 诱导效应诱导效应 -I -共轭效应共轭效应 -CNO20.70.7
12、050.790.72第32页，此课件共60页哦单取代单取代：Br加热浓HNO3浓H2SO4NO2Br2FeBr3NO2Br+O2NBrNO2Br第33页，此课件共60页哦CH3NO2+HNO3浓H2SO4CH3NO2NO2第34页，此课件共60页哦 以邻对位定位基，尤其以强活化基为主以邻对位定位基，尤其以强活化基为主浓HNO3浓H2SO4加热FOCH3F+OCH3NO2OCH3FO2N浓HNO3浓H2SO4Br加热COOHCOOHBrO2N第35页，此课件共60页哦ClClHNO3浓H2SO4ClClNO2ClCl+NO2(96%)(4%)CH3C2H5HNO3浓H2SO4CH3C2H5NO2
13、CH3C2H5O2N+第36页，此课件共60页哦例例:BrNO2BrBr2Fe,NO2浓HNO3浓H2SO4HNO3BrBrNO2NO2+H2SO4FeBr3,Br2NO2Br第37页，此课件共60页哦CH3COOHKMnO4H+2.氧化反应氧化反应(oxidation)CH3CH3H3CKMnO4H+COOHCOOHHOOC第38页，此课件共60页哦C(CH3)3CH3C(CH3)3COOHKMnO4H+注意：注意：没有没有-H时，不发生氧化反应时，不发生氧化反应第39页，此课件共60页哦3.侧链卤代侧链卤代（halogenation of side chain）属自由基反应历程属自由基反应
14、历程CH3Cl2hvCH2ClCH2CH3Cl2hvCHCH3Cl第40页，此课件共60页哦举例：举例：CH3ClAlCl3CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4H+COOHNO2COOHNO2第41页，此课件共60页哦讨论讨论CH3COOHBrNO2选择：选择：(a)1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b)1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c)1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 注意：基团引入的先后顺序注意：基团引入的先后顺序第42页，此课件共60页哦练习：完成下列目标产物的合成练习：完成下列目标产物的合成（1 1）BrCH3NO2BrCOOHO2N第43页，
15、此课件共60页哦参考答案参考答案浓HNO3浓H2SO4,AlCl3,H3CCH3ClCH3Br2FeBr3COOHBrKMnO4,H+NO2COOHBrBr第44页，此课件共60页哦第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃Condensed aromatics一、萘一、萘(naphthalene)一元取代物有两种位置异构体一元取代物有两种位置异构体0.1421nm0.1363nm0.1415nm0.1418nm0.3620.3620.3620.3620.1380.1380.1380.138第45页，此课件共60页哦二、萘的化学性质二、萘的化学性质 1.取代反应取代反应热力学控制热力学控制动力学控制动
16、力学控制con.H2SO4HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2SO3HSO3H60oC160oC第46页，此课件共60页哦2.氧化反应氧化反应1,4萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐CrO3 HAcOOOOOV2O5,O2第47页，此课件共60页哦2H2,pt 3.加成反应加成反应3H2,Pt1,2,3,4-四氢萘四氢萘十氢萘十氢萘第48页，此课件共60页哦三、蒽和菲三、蒽和菲(Anthracene and henanthrene)1234567891012345678910CrO3,CH3COOHOO9,10-第49页，此课件共60页哦9,10-BrHBrHBr2,CCl4K2Cr2O
17、7H+OO第50页，此课件共60页哦四、其它稠环芳香烃四、其它稠环芳香烃123456789103,4-苯并芘苯并芘第51页，此课件共60页哦神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯C60 C70第52页，此课件共60页哦第三节第三节 非苯芳香性及休克尔规则非苯芳香性及休克尔规则 休克尔规则：休克尔规则：1.1.分子是分子是平面环状的闭合共轭体系平面环状的闭合共轭体系；2.2.环上环上 电子数为电子数为4n+2 (n=0,1,2,3,4)。第53页，此课件共60页哦非苯芳香烃：非苯芳香烃：根据休克尔规则，一些不含苯核结构的化合物，也有芳根据休克尔规则，一些不含苯核结构的化合物，也有芳香性，这类化
18、合物称非苯芳香烃。香性，这类化合物称非苯芳香烃。HHHHHHHHHH环丙烯正离子环丙烯正离子:第54页，此课件共60页哦 环戊二烯负离子环戊二烯负离子:HHH-H+sp3sp2第55页，此课件共60页哦环庚三烯正离子环庚三烯正离子:-HHHHsp3sp2第56页，此课件共60页哦虽符合虽符合4n+2规则，但轮内跨环氢原子具有排斥作用，使分子中规则，但轮内跨环氢原子具有排斥作用，使分子中的原子不在同一平面的原子不在同一平面,故无芳香性。故无芳香性。HHHHH H轮内排斥力小，分子基本上处于轮内排斥力小，分子基本上处于同一平面，有芳香性。同一平面，有芳香性。HHHHHH第57页，此课件共60页哦芳
19、香烃芳香烃3、定位规律、定位规律2、化学性质、化学性质4、休克尔规则、休克尔规则1、命名、命名（官能团的优先次官能团的优先次序序,）第58页，此课件共60页哦CH=CHCH3HNO3/H2SO4Br2/CCl4KMnO4/OH-Br2/300KMnO4/H+过量Br2/FeBr3第59页，此课件共60页哦CH=CHCH3HNO3/H2SO4Br2/CCl4KMnO4/OH-Br2/300KMnO4/H+过 量 Br2/FeBr3CH=CHCH3CH=CHCH3NO2NO2+CHBrCHBrCH3CH=CHCH2BrCHBrCHBrCH3CHBrCHBrCH3BrBr+CH(OH)CH(OH)CH3COOH+CH3COOH第60页，此课件共60页哦