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1、第四章第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用多组分系统热力学及其在溶液中的应用纯B实际曲线服从H Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜 第四章第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子 4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配4.14.1引言引言 前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在前面介绍热力学三大
2、定律以及这三大定律在单组分系统或是组成不变的系统中的应用（这类单组分系统或是组成不变的系统中的应用（这类系统只需用两个变量就可以描述系统的状态），系统只需用两个变量就可以描述系统的状态），实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分系统。成的多组分系统。多组分系统可以是单相的或多相的。对多相系统，多组分系统可以是单相的或多相的。对多相系统，可以把它分成几个多组分单相系统。因此，本章将从可以把它分成几个多组分单相系统。因此，本章将从多组分单相系统热力学出发加以研究。多组分单相系统热力学出发加以研究。多组分单相系统是由两种或两种以上物质以多组分单相
3、系统是由两种或两种以上物质以分分子或更小的粒子相互均匀子或更小的粒子相互均匀混合而成的均匀系统。为了混合而成的均匀系统。为了热力学讨论问题的方便，按处理方法不同，把它区分热力学讨论问题的方便，按处理方法不同，把它区分为混合物和溶液。为混合物和溶液。混合物（混合物（mixturemixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态混合物有气态、液态和固态固态之分。溶液（溶液（SolutionSolution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。态物质称为溶剂，气态或
4、固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。含有一种以上组分的液体相或固体相称为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。注意：多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。按规律性来划分按规律性来划分溶液 理想稀溶液真实溶液混合物 理想混合物真实混合物
5、理想混合物在全部浓度范围内、理想稀溶液在适当理想混合物在全部浓度范围内、理想稀溶液在适当小的范围内，均有着简单的规律性；而真实混合物和真小的范围内，均有着简单的规律性；而真实混合物和真实溶液则与理想情况有一定程度的偏差。因此，了解理实溶液则与理想情况有一定程度的偏差。因此，了解理想混合物与理想稀溶液的性质对于了解真实混合物和真想混合物与理想稀溶液的性质对于了解真实混合物和真实溶液的性质有很大的帮助。实溶液的性质有很大的帮助。4.24.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分
6、数即用B的质量 除以混合物的体积V，的单位是：1.B1.B的质量浓度的质量浓度2.B2.B的质量分数的质量分数即B的质量 与混合物的质量之比的单位为1（又称为（又称为 B B的物质的量浓度）的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是moldm-3 3.B3.B的浓度的浓度CBCB单位是molm-3 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B4.B的摩尔分数的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用 表示（1 1）溶质）溶质B B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度m mB B 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量
7、摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是（2 2）溶质）溶质B B的摩尔比的摩尔比 r rB B 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是14.3 4.3 偏摩尔量偏摩尔量1.偏摩尔量的定义4.Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系2.偏摩尔量的加和公式*3.偏摩尔量的求法 前面讲过四个热力学基本公式，这几个公式中都只前面讲过四个热力学基本公式，这几个公式中都只涉及两个变量，这只有对单组分系统或是组成不变的系涉及两个变量，这只有对单组分系统或是组成不变的系统
8、才是正确的。对于多组分体系，各物质的量统才是正确的。对于多组分体系，各物质的量n nB B也是决也是决定体系状态的变量。如果体系中不止一个相，如各相的定体系状态的变量。如果体系中不止一个相，如各相的组成发生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体系来组成发生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体系来处理。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中处理。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量都应该包含各组分的物质的量(n(nB B)作为变量。作为变量。引引 言言 在一定温度、压力下，纯液体B和纯液体C的摩尔体积分别为Vm,B*和Vm,C*，两液体的物质的量分别为nB和nC
9、,则混合前系统的体积nBVm,B*+nCVm,C*。将两液体相互混合形成均相液体混合物，根据两纯液体性质的不同，混合物的体积V可以等于或不等于混合前的体积。混合前后体积不变的系统属于将在4.7中详细讨论的理想液态混合物，即V=nBVm,B*+nCVm,C*(理想混合物）可见，理想液态混合物的体积等于形成混合物各组分的摩尔体积与其物质的量的乘积之和。一般说来，真实液态混合物在混合前后一般说来，真实液态混合物在混合前后体积发生变化，即体积发生变化，即VnBVm,B*+nCVm,C*(真实混合物）平时遇到的系统几乎都是真实液态混合物。平时遇到的系统几乎都是真实液态混合物。如在如在2525和标准压力时
10、，两纯液体的摩尔体积分和标准压力时，两纯液体的摩尔体积分别为别为V Vm,Bm,B*=18.09cm=18.09cm3 3molmol-1-1,V,Vm,Cm,C*=58.35cm=58.35cm3 3molmol-1-1。实验表。实验表明，这两种液体以任意比例相互混合时体积均缩小。明，这两种液体以任意比例相互混合时体积均缩小。最著名的例子为水和乙醇的混合物。若用最著名的例子为水和乙醇的混合物。若用B,CB,C分别代表分别代表H H2 2O(l)O(l)和和C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)。例如，例如，n nB B=n=nC C=0.5mol=0.5mol的水和乙醇混合后的体的水和
11、乙醇混合后的体积积V0.5V0.518.09+0.518.09+0.558.35=38.22cm58.35=38.22cm3 3，而是，而是V=37.2cmV=37.2cm3 3。这说明，真实多组分系统的体积与这说明，真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体积的乘积不再具有线性关系。系统尔体积的乘积不再具有线性关系。系统其他广度量也存在着同样的结论。这显其他广度量也存在着同样的结论。这显然给混合物的研究带来不便。然给混合物的研究带来不便。1.1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 广度性质广度性质Z(Z(如如V V，G G，S S，U U等等)除
12、与温度、压除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的物质的量力有关外，还与体系中各组分的物质的量n n1 1、n n2 2、n n3 3、n nk k有关。有关。Z=Z(T,P,n1、n2、n3、nk)等温等压下，上式可写为等温等压下，上式可写为(1)定义上式称为组分上式称为组分B B的偏摩尔量的偏摩尔量(2)(2)物理意义物理意义 在等温等压下，在大量的体系中，除了在等温等压下，在大量的体系中，除了B B组组分以外，保持其它组分的量不变分以外，保持其它组分的量不变(即即n nC C不变，不变，C C代代表除表除B B以外的其它组分以外的其它组分)，加入一摩尔，加入一摩尔B B时所引起的时所引起
13、的体系广度性质体系广度性质Z Z的改变。的改变。或：或：在等温等压下，在等温等压下，在体系中加在体系中加dndnB B后，体系广度后，体系广度性质改变了性质改变了dZdZ，dZdZ与与dndnB B的比值就是的比值就是Z ZB B(由于只加由于只加入入dndnB B，所以实际上体系的浓度没有改变，所以实际上体系的浓度没有改变)。或：或：在等温等压下，在等温等压下，体系广度性质体系广度性质Z Z随着组分随着组分B B的的物质的量的变化率就是组分物质的量的变化率就是组分B B的偏摩尔量的偏摩尔量Z ZB B(3)(3)说明说明1)Z1)Z代表体系的任一广度性质代表体系的任一广度性质 2)2)条件：
14、在等温、等压、条件：在等温、等压、除了除了B B组分外其它组分外其它组分的物质的量保持不变，否则不可称组分的物质的量保持不变，否则不可称偏摩偏摩尔量尔量 3)3)强度性质无强度性质无偏摩尔量偏摩尔量 4)4)偏摩尔量是体系在确定条件下某组分广度性质偏摩尔量是体系在确定条件下某组分广度性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其值与体系中的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物质的数量无关。各物质的数量无关。5)5)纯物质的偏摩尔量与其广度性质的摩尔值相同，纯物质的偏摩尔量与其广度性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的广
15、度性质的摩尔值不同。的广度性质的摩尔值不同。如对积分，得2.2.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式如体系只含有两个组分，以体积为例，则有 V=n1V1+n2V2 单从这个式子似乎可以把单从这个式子似乎可以把n n1 1V V1 1看作是组看作是组分分1 1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下下V VB B可以为负值。例如在的稀溶液中，继续可以为负值。例如在的稀溶液中，继续加入加入MgSOMgSO4 4时，溶液的体积缩小，此时溶质时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSOMgSO4 4的的V
16、 VB B为负值。因此我们不能把为负值。因此我们不能把V VB B看成是看成是溶质在溶液中的摩尔体积。溶质在溶液中的摩尔体积。集合公式说明体系的总的广度性质等集合公式说明体系的总的广度性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。积之和。同一组分不同偏摩尔量间的关系同一组分不同偏摩尔量间的关系G=H-TS=U+PV-TS=A+PVH=U+PVA=U-TS根据各函数定义根据各函数定义所以所以同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系一般式有一般式有3.3.偏摩尔量的求法偏摩尔量的求法(1)(1)分析法分析法 若能求得广度若能求
17、得广度量量X X与物质的量与物质的量n nB B的关系，则的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩尔量。直接求偏微商，就可得到偏摩尔量。(2)(2)图解法图解法 若已知溶液的性质与组成的关系若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积中含有不同数量的溶质时的体积V V，则可得到则可得到一实验曲线一实验曲线(V-n(V-nB B线线)。曲线上某点的斜率即为该。曲线上某点的斜率即为该浓度时的浓度时的V VB B。偏摩尔体积求法4.4.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式对集合公式微
18、分对集合公式微分上式称为吉布斯上式称为吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程等式两边除以等式两边除以n n总总也称也称吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。杜亥姆方程。吉布斯吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各物杜亥姆方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯-杜亥姆方程。杜亥姆方程。引入偏摩尔量有两个明显的好处引入偏摩尔量有两个明显的好处:(1)(1)多组分系统的某一
19、个量是所含各组成偏多组分系统的某一个量是所含各组成偏摩尔量的线性和摩尔量的线性和,规律简单。规律简单。（2 2）纯物质的热力学函数间关系用于混合）纯物质的热力学函数间关系用于混合物中任一组分时，只要将广度量改为偏摩物中任一组分时，只要将广度量改为偏摩尔量便全部适用，使整套热力学普遍规律尔量便全部适用，使整套热力学普遍规律可以推广到多组分系统。可以推广到多组分系统。复复 习习（1 1）偏摩尔量的定义式）偏摩尔量的定义式 即在等温、等压下，在大量的系统中，保持即在等温、等压下，在大量的系统中，保持除除B B以外的其它组分的数量不变以外的其它组分的数量不变(即即n nC C等不变，等不变，C C代代
20、表除表除B B以外的其它组分以外的其它组分)，加入，加入1molB1molB时所引起该系时所引起该系统容量性质统容量性质Z Z的改变。的改变。（2 2）偏摩尔量的加和公式）偏摩尔量的加和公式即多组分系统的容量性质等于各组分偏摩尔即多组分系统的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。量与其对应物质的量的乘积之和。它是多组分系统研究的起点。它是多组分系统研究的起点。引入偏摩尔量后，纯物质或组成不变引入偏摩尔量后，纯物质或组成不变系统的热力学函数间关系用于混合物中任系统的热力学函数间关系用于混合物中任一组分时，只要将广度量改为偏摩尔量便一组分时，只要将广度量改为偏摩尔量便全部适用，使整
21、套热力学普遍规律可以推全部适用，使整套热力学普遍规律可以推广到多组分系统。广到多组分系统。这是多组分系统中引入偏摩尔量最大的好处。这是多组分系统中引入偏摩尔量最大的好处。4.4 4.4 化学势化学势 对于多组分体系，另一个重要的物理量就是对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。化学势。由于实际所遇到的系统常常会有质量或各组分由于实际所遇到的系统常常会有质量或各组分含量的变化，为了处理敞开系统或组成发生变化含量的变化，为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式，的封闭系统的热力学关系式，GibbsGibbs和和LewisLewis引进引进了化学势的概念。了化学势的概念。即保持温
22、度、压力和除即保持温度、压力和除B B以外的其它组分不变，以外的其它组分不变，体系的体系的GibbsGibbs函数随函数随n nB B的变化率称为化学势，所以化的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔学势就是偏摩尔GibbsGibbs函数。函数。对于纯物质，化学势就等于它的摩尔对于纯物质，化学势就等于它的摩尔GibbsGibbs函数。函数。1.1.化学势的定义化学势的定义化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：表示：从而多组分系统的各热力学函数就
23、可有加从而多组分系统的各热力学函数就可有加和公式得到：和公式得到：G=G(T,P,n1,n2,nk)有：2.2.多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式 这是这是多组分单相体系热力学基本方程多组分单相体系热力学基本方程，即在组成不，即在组成不变的封闭体系热力学基本方程后多了一项。变的封闭体系热力学基本方程后多了一项。其它热力学基本方程：其它热力学基本方程：从定义出发：从定义出发：同理可得同理可得 以上以上(a)(a)、(b)(b)、(c)(c)、(d)(d)四个方程即四个方程即多组分单相系多组分单相系统热力学基本方程统热力学基本方程，其中，其中(a)(a)式用得最多，即常用式用得最
24、多，即常用G G来来判断过程的方向。判断过程的方向。3.3.化学势的其他表示法化学势的其他表示法即化学势可以有以下四种表示法：即化学势可以有以下四种表示法：说明说明:(1)(1)化学势物理意义化学势物理意义：在相应特征变量不变的情：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对况下，热力学函数对n nB B的偏微商。对不同的热力的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。学函数，下标特征变量不同。如果变量选择不当，常常会引起错误。不能如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对把任意热力学函数对n nB B的偏微商都叫做化学势。的偏微商都叫做化学势。(2)(2)化学势与偏摩尔量不同，
25、在化学势的四个表达化学势与偏摩尔量不同，在化学势的四个表达式中，只有偏摩尔吉布斯函数才具有偏摩尔量的式中，只有偏摩尔吉布斯函数才具有偏摩尔量的意义。意义。(3)(3)化学势化学势是体系在确定条件下某组分广度性质的是体系在确定条件下某组分广度性质的摩尔值，故摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中各化学势是强度性质，其值与体系中各物质的数量无关物质的数量无关。适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程4.4.多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式5.5.化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向将多组分体系
26、热力学基本方程代入过程方向性判据：性判据：dGdGT,P,Wf=0T,P,Wf=0 0 0不可逆，自发不可逆，自发=可逆，平衡可逆，平衡则有在等T、等P和Wf=0不可逆，自发不可逆，自发=可逆，平衡可逆，平衡 上式为化学势判据。物质的化学势是决定物上式为化学势判据。物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。质传递方向和限度的强度因素。应用举例：应用举例：化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 B()B()T、P、Wf=0BBdnB dnB=-dnB 组分组分B B在在,两相中分配达到平衡的条两相中分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。件是该组分在两相中的化学势相等。相平衡
27、的条件：相平衡的条件：自发变化的方向是物质自发变化的方向是物质B B从从B B较大的相流向较大的相流向B B较小的相，直到物质较小的相，直到物质B B在两相中的在两相中的B B相等时为止。相等时为止。6.6.化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系1 1）化学势与压力的关系）化学势与压力的关系对于纯组分系统，根据基本公式，有：对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。2 2）化学势与温度的关系）化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。上式即等于根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得同理同理可证可证把这些公
28、式与纯物质的公式相比较，可以推知，把这些公式与纯物质的公式相比较，可以推知，在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同之处只要用偏摩尔量代替完全相同的形式，所不同之处只要用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。相应的摩尔量而已。复复 习习1.1.化学势的定义式化学势的定义式2.2.化学势判据化学势判据不可逆，自发不可逆，自发=可逆，平衡可逆，平衡 物质的化学势是决定物质传递方向和限度物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。的强度因素。4.5 4.5 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势1.理想气体及其混合物的化
29、学势2.非理想气体混合物的化学势逸度的概念3.逸度因子的求法 由于许多化学反应是在气相中进行，因由于许多化学反应是在气相中进行，因此我们需要知道气体混合物中各个组分的此我们需要知道气体混合物中各个组分的化学势，这也有益于了解溶液中各组分的化学势，这也有益于了解溶液中各组分的化学势。化学势。下面我们先讨论理想气体的混合物，下面我们先讨论理想气体的混合物，然后再讨论非理想气体混合物。然后再讨论非理想气体混合物。(1)(1)纯理想气体的化学势：纯理想气体的化学势：今使某纯理想气体今使某纯理想气体 B(pg)B(pg)在在 温度温度T T下，由标准压力下，由标准压力 p p变到某压力变到某压力 p p
30、,则：则：1.1.理想气体及其混合物的化学势理想气体及其混合物的化学势将将dT=0,VdT=0,Vm m=RT/P=RT/P代入公式代入公式理想气体混合物中某一种气体理想气体混合物中某一种气体B B的化学势的化学势 式中式中 标准态的化学势，它与系统温度有关，标准态的化学势，它与系统温度有关，与系统压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在与系统压力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于该混合物温度和标准压力处于该混合物温度和标准压力p p的状态的状态 。(2)(2)理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势(4.31)对于理想气体混合物，根据对于理想气体混合物，根据Da
31、ltonDalton定律：定律：代入代入(4.31)(4.31)式，得式，得是纯气体是纯气体B在指定在指定T，p时的化学势时的化学势，显然这不是标准态。一定温度下，真实气体的标准态规定：该温一定温度下，真实气体的标准态规定：该温度及标准压力下的度及标准压力下的假想假想的纯态理想气体。的纯态理想气体。纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下两者在相同温度压力下摩尔体积不同摩尔体积不同造成的。造成的。(1)(1)纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势2.2.非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度的概念 真实气体的标准态规
32、定：真实气体的标准态规定：温度温度T T、标准压力、标准压力P P下下的假想的纯态理想气体状态。的假想的纯态理想气体状态。B(pg,P)(g)B(g,P)*(g)B(pg,P)B(g,P0)GmGm,1Gm,2Gm,3G m=Gm,1+Gm,2 +Gm,3=*(g)-(g)Gm,1=RT ln(P/P)Gm,2 =Gm,3=*(g)=(g)+RT ln(P/P)设非理想气体的状态方程可用设非理想气体的状态方程可用Kamerling-OnnesKamerling-Onnes公式表示，公式表示，代入上式，得到：等式右边第一项是气体标准态时的化学势，等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的
33、函数，压力为标准压力。它仅是温度的函数，压力为标准压力。等式右边第二项之后的其他项，都是非理想等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了实际气体与理想气体的气体才有的项，它表示了实际气体与理想气体的偏差。偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令 则f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。这就是
34、理想气体 当实际气体从状态（当实际气体从状态（1 1）变到状态（）变到状态（2 2）时：）时：对于非理想气体中任一组分的化学势，由于各种气体对于非理想气体中任一组分的化学势，由于各种气体的状态方程不同，其化学势的表达式较为复杂。在引进了的状态方程不同，其化学势的表达式较为复杂。在引进了逸度的概念后，则非理想气体中任一组分的化学势原则上逸度的概念后，则非理想气体中任一组分的化学势原则上可表示为一种形式，即：可表示为一种形式，即：余下的问题是如何计算实际气体的逸度或逸度因子。余下的问题是如何计算实际气体的逸度或逸度因子。逸度因子的求法逸度因子的求法（2）图解法）图解法（3）近似法）近似法pid为以
35、实测气体体积按理想气体状态为以实测气体体积按理想气体状态方程计算所得的压力。方程计算所得的压力。（4）对比状态法）对比状态法压缩因子图压缩因子图，牛顿图，对比压力，对比温度，牛顿图，对比压力，对比温度例例例例1 1：如实际气体：如实际气体：如实际气体：如实际气体NHNH3 3的状态方程式为的状态方程式为的状态方程式为的状态方程式为p(Vp(Vm m-b)=RT-b)=RT，NHNH3 3的的的的b b=0.03710=0.03710-3-3 mm3 3.mol.mol-1-1,计算计算计算计算298K298K，1013.3kPa1013.3kPa下下下下NHNH3 3的的的的 f f 及及及及
36、 解：解：解：解：例例2：2mol氢气由氢气由20p，300K进行等温膨胀，终进行等温膨胀，终态压力为态压力为p。已知终态的逸度与始态的逸度。已知终态的逸度与始态的逸度之比之比f2/f1=0.05058，则终态与始态的化学，则终态与始态的化学势之差为势之差为_.-7.443 kJ.mol-7.443 kJ.mol-7.443 kJ.mol-7.443 kJ.mol-1-1-1-1 液态溶液和液态混合物的一液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的个重要性质是它们的蒸气压蒸气压。蒸。蒸气压与温度和组成有关。气压与温度和组成有关。本章讨论的溶液指的本章讨论的溶液指的是非电是非电解质溶液。解质溶液。
37、稀溶液两个重要的经验公式稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定律和拉乌尔定律和亨利定律。亨利定律。这两个定律都是经验的总结。这两个定律都是经验的总结。4.6 4.6 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中从实验中归纳出一个经验定律：归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。1.拉乌尔定律拉乌尔定律(1)(1)拉乌尔定律文字表述拉乌尔定律文字表述(2)(2)数学表达式数学表达式P PA A=P=PA A
38、*x xA A P PA A*代表纯溶剂代表纯溶剂A A的蒸气压，的蒸气压，x xA A代表溶液中代表溶液中A A的摩的摩尔分数尔分数 若溶液中仅有若溶液中仅有A A、B B两组分，两组分，因因x xA A+x+xB B=1=1 所以所以P PA A=P=PA A*(1-x(1-xB B)(P(PA A*-P-PA A)/P)/PA A*=x=xB B(3)(3)拉乌尔定律微观解释拉乌尔定律微观解释即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。即即 P PA A=P=PA A*x xB B 定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后，定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后，减少减少了单位
39、表面上溶剂分子的数目了单位表面上溶剂分子的数目，因而也，因而也减少了单位减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。气压为低。（4 4）说明说明P PA A=P=PA A*x xA A，所以，所以P PA A仅与溶剂本性有关仅与溶剂本性有关，与溶质性，与溶质性质、溶质是否挥发无关。质、溶质是否挥发无关。适用于适用于非电解质稀溶液中的溶剂非电解质稀溶液中的溶剂
40、。对于电解。对于电解质，须按实际质点分数计算。质，须按实际质点分数计算。温度对温度对P PA A*有影响有影响(由克由克-克方程计算克方程计算)，因而对，因而对P PA A有影响。所以影响有影响。所以影响P PA A的总因素有：的总因素有：T T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x x当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，否则只适用于围较广，否则只适用于稀溶液。稀溶液。拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可溶液的其它性质如凝固点降低
41、、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。以用溶剂蒸气压降低来解释。在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分子，但使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分子，但仍以仍以18g18g molmol-1-1计。计。2.亨利定律亨利定律（1 1）亨利亨利定律文字表述定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度里的溶解度(物质的量分数物质的量分数)与该气体的平衡与该气体的平衡分压成正比。分压成正比。或在一定温度和平衡状态下，稀溶液或在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在
42、气相中的平衡分压与其在溶中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。液中的摩尔分数成正比。（2 2）数学表达式数学表达式PB=kX,B xB（3 3）亨利）亨利定律微观解释定律微观解释 在稀溶液中，在稀溶液中，溶质溶质B B在单位溶液表面上的蒸发速在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面率正比于溶液表面B B分子的浓度。在溶解平衡时，气分子的浓度。在溶解平衡时，气相中相中B B在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故气相中气相中B B的平衡分压力正比于溶液中的平衡分压力正比于溶液中B B的浓度。的浓度。（4 4）说明说明k kB B是一比
43、例常数，具有压力单位，一般情况是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于下不等于P PB B*，k kB B P PB B*k kB B数值决定于溶液的温度、压力、溶质和溶剂数值决定于溶液的温度、压力、溶质和溶剂的性质。的性质。k kB B =f(T=f(T、p p、B B性质、性质、A A性质性质)亨利亨利定律的其它形式定律的其它形式溶质在气相溶液中的溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同分子状态必须是相同的。的。如氯化氢溶于苯或如氯化氢溶于苯或CHClCHCl3 3中，在气相和液相中，在气相和液相里都是呈里都是呈HClHCl的分子状态，所以服从亨利定律。的分子状态，所以服从亨利定律。但如果
44、氯化氢溶在水里，在气相中是但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HClHCl分子，分子，在液相中则为在液相中则为H H+和和ClCl-，这时亨利定律就不适用。，这时亨利定律就不适用。温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强，质的挥发性增强，k kB B值增大。值增大。对于大多数气体溶于对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。3.3.拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的
45、对比(1)(1)适用对象不同。适用对象不同。亨利亨利定律是指稀溶液中挥发性定律是指稀溶液中挥发性溶质溶质在气相在气相中的平衡分压。中的平衡分压。拉乌尔定律是指稀溶液中拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂溶剂的蒸气压。的蒸气压。(2)(2)都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为理想理想溶液溶液，可以证明，可以证明亨利定律与拉乌尔定律等同亨利定律与拉乌尔定律等同。(3)(3)同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于则溶质将适用于亨利亨利定律。定律。1 1关于亨利定律关于亨利定律,下面的表述正确否？下面的表述正确否？因为亨利定
46、律是稀溶液定律因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律。溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律。思考题：思考题：2.2.在在300 K300 K时，液体时，液体A A和和B B部分互溶形成部分互溶形成 和和 两两个平衡相个平衡相,在在 相相,A,A的摩尔分数为的摩尔分数为0.85,0.85,纯纯A A的饱和蒸气压是的饱和蒸气压是22 kPa,22 kPa,在在 相中相中B B的摩尔分的摩尔分数为数为0.89,0.89,将两层液相视为稀溶液将两层液相视为稀溶液,则则A A的亨的亨利常数为：利常数为：()()(A)25.88 kPa (A)25.88 kPa (B)20
47、0 kPa (B)200 kPa (C)170 kPa (C)170 kPa (D)721.2 kPa (D)721.2 kPa 答案：答案：(C)(C)对对相相:溶剂溶剂A A服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 p pA A()=)=p p*A Ax xA A=22kPa=22kPa0.85=18.7 kPa 0.85=18.7 kPa 对对相：相：p pA A()=)=p pA A(),),因为溶液上方因为溶液上方A A物质只有一个蒸气压物质只有一个蒸气压 k kA,A,x x()=)=p pA A()/)/x xA A =18.7 kPa/0.11=170 kPa =18.7 kPa/0.11
48、=170 kPa 在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔压等于纯溶剂蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。分数的乘积。(1)(1)拉乌尔定律文字表述拉乌尔定律文字表述 复复 习习(2)(2)数学表达式数学表达式P PA A=P=PA A*x xA A P PA A*代表纯溶剂代表纯溶剂A A的蒸气压，的蒸气压，x xA A代表溶液中代表溶液中A A的摩的摩尔分数尔分数 （3 3）亨利亨利定律文字表述定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度里的溶解度(物质的量分数物质的量分数)与该气体
49、的平衡与该气体的平衡分压成正比。分压成正比。或在一定温度和平衡状态下，稀溶液或在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。液中的摩尔分数成正比。（4 4）数学表达式数学表达式pB=kX,B xB 例例1 1：2020下下HClHCl溶于苯中达平衡，气相中溶于苯中达平衡，气相中HClHCl的分压为的分压为101.325KPa101.325KPa时，溶液中时，溶液中HClHCl的的摩的的摩尔分数为尔分数为0.04250.0425。已知。已知2020时苯的饱和蒸汽时苯的饱和蒸汽压为压为10.0KPa,10.0KPa,
50、若若2020时时HClHCl和苯蒸气总压为和苯蒸气总压为101.325KPa101.325KPa，求，求100g100g苯中溶解多少克苯中溶解多少克HClHCl。HClHCl的分子量为的分子量为36.536.5，苯的分子量为，苯的分子量为7878。解：设解：设HCl(HCl(B B)在苯在苯(A A)中的溶解符合中的溶解符合HenryHenry定律，定律，由气相中由气相中HClHCl的分压及溶液中的分压及溶液中HClHCl的摩尔分数，可求得的摩尔分数，可求得 HenryHenry系数系数k kx,Bx,Bk kx,Bx,B=p=pB B/x/xB B=101.325kPa/0.0425=2.3