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1、第二章第二章 热力学第一定热力学第一定律律环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换 U=Q+W内容提要：内容提要：2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念2.8 热力学第一定律对理想气体的应用2.3 热力学的一些基本概念2.4 热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容 2.9 Carnot循环 2.10 Joule Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几种热效应2.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16 热力学第一定律的微观诠
2、释*2.17 由热力学第零定律导出温度的概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位的说明 2.1 2.1 热力学概论热力学概论一、热力学的基本内容一、热力学的基本内容二、热力学方法和局限性二、热力学方法和局限性 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律。热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。一、一、热力学的基本内容热力学的基本内容 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象。根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。二、二、热力学方法和局限性热力学
3、方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。热力学方法热力学方法 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理和反应速率。不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系。可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。2.2 2.2 热平衡和热力学第零定律热平衡和热力学第零定律温度的概念温度的概念 将A和
4、B用绝热壁隔开，而让A和B分别与C 达成热平衡。绝热导热 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B与C之间用绝热壁隔开绝热导热 A和 B 分别与 C 达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当当A A和和B B达达成成热热平平衡衡时时，它它们们具具有有相相同同的的温温度度，由由此此产生了温度计产生了温度计,C,C相当于起了温度计的作用。相当于起了温度计的作用。热力学第零定律：热力学第零定律：如果两个系统分别和处于确定态的第如果两个系统分别和处于确定态的第三个系统达到热平衡，则两个系统彼此也将三个系统达到热平衡，则两个系统彼此也将处于热平衡，这个热平衡规律称为热力学第处于热平
5、衡，这个热平衡规律称为热力学第零定律。描述这个热平衡性质的物理量就是零定律。描述这个热平衡性质的物理量就是温度。温度。温度是个很特殊的物理量。其特征是：温度是个很特殊的物理量。其特征是：(1)(1)温度没有绝对值，两个系统的温度只有相等温度没有绝对值，两个系统的温度只有相等和不相等的关系。和不相等的关系。(2)(2)温度是系统的内在属性，与温标的选择无关，温度是系统的内在属性，与温标的选择无关，但只有选择了温标，温度才得到数值表示。但只有选择了温标，温度才得到数值表示。1.1.系统与环境系统与环境2.2.系统的性质系统的性质3.3.热力学平衡态热力学平衡态4.4.状态函数状态函数5.5.状态方
6、程状态方程6.6.过程与途径过程与途径7.7.热和功热和功 2.3 2.3 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念1.系统和环境系统：系统：我们所研究的那部分物质世界；我们所研究的那部分物质世界；环境：环境：系统以外与之相联系的那部分物质世界。系统以外与之相联系的那部分物质世界。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可以有物质和能量的交换。系统分为：封闭系统、敞开系统和隔离系统。描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。(1)封闭系统：与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。作为我们的研究对象。(2)隔离系统：与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称
7、孤立系统。(3)敞开系统：与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。2.系统的性质描述热力学系统状态的性质（或变量）有两类：强度性质：强度性质：系统分割成若干部分时不具有加系统分割成若干部分时不具有加和关系，如和关系，如 p,和组成等。和组成等。广度性质：广度性质：系统分割成若干部分时具有加和关系统分割成若干部分时具有加和关系。如、等。系。如、等。两者的关系：两者的关系：3.热力学平衡态 当当体体系系的的性性质不不随随时间而而改改变，此此时体体系系就就处于于热力力学学的的平衡平衡态。真正的。真正的热力学平衡力学平衡态应当同当同时包括以下四个平衡关系：包括以下四个平衡关系：1.热动平
8、衡：平衡：体系各部分的温度体系各部分的温度应相等。相等。(等于等于 T 环)2.力力学学平平衡衡：体体系系各各部部分分之之间在在没没有有刚性性壁壁存存在在的的情情况况下下，体体系系各各部部分的分的压力相等。力相等。(等于等于 P 环)3.化化学学平平衡衡：当当体体系系各各物物质之之间发生生化化学学反反应时，达达到到平平衡衡后后，体体系系的的组成不随成不随时间而改而改变。4.相平衡：相平衡：体系各相的体系各相的组成和数量不随成和数量不随时间而改而改变。化学平衡和相平衡化学平衡和相平衡统称物称物质平衡。平衡。热热力力学学平平衡衡热动平衡热动平衡力学平衡力学平衡物质平衡物质平衡 相平衡相平衡化学平衡
9、化学平衡 对于没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭系统，一般来说只要指定两个强度性质，其他的强度性质也将固定下来，从而确定了系统的一个状态。热力学研究的都是平衡状态（热动平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡）。在热力学中把用以描述系统状态的参数称为状态函数。与之对应，还有途径函数。4.状态函数状态函数：仅与过程的始末状态相关的函数称为状态函数。如 U，H，p，V,T 等。与所经历的途径相关的函数，如 W,Q 等称为途径函数。状态函数特点：状态函数特点：状态固定时，状态函数有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值只由系统变化的始末态决定，与变化的具体历程无关；从数学上来看，状态函数具有全微分特性
10、。1616字口诀：字口诀：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。对于于纯组分或分或组成不成不变的系的系统，若，若选择体体积 V为讨论的状的状态性性质，P、T 为独立独立变数，数，则函数关系函数关系为：V=f(P、T)当所有的当所有的变数（数（P、T）都都发生生变化化时，函数，函数值 V 改改变的的总结果果为：都称都称为偏微分偏微分。状态函数的全微分性质全微分函数的三个定理全微分函数的三个定理 若有状若有状态函数函数 Z=f(x,y)，其微分，其微分 dZ 是全微分，是全微分
11、，则有：有：定理定理1：全微分：全微分积分分值与与积分途径无关，只决定于分途径无关，只决定于终态和始和始态定理定理 2：循：循环过程，全微分的程，全微分的积分等于零，即分等于零，即定理定理 3：若：若Z=f(x,y)是状是状态函数，函数，则下式下式为全微分全微分dz=M dx+N dy（尤拉关系）状态函数的偏微商关系式：1 1、状态函数的倒易关系式、状态函数的倒易关系式2 2、状态函数的循环关系式、状态函数的循环关系式 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气
12、体的状态方程可表示为：5.状态方程 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：6.6.过程和途径过程和途径过程：过程：体系状态变化的经过。体系状态变化的经过。热力学常见的过程：热力学常见的过程：(1)等温过程等温过程 ：T 始始=T 终终=常数常数 T=0 (2)恒压过程恒压过程：P 体体=P 环环=常数常数 dP=0 (3)恒容过程恒容过程 ：过程中体系体积不变，过程中体系体积不变，dV=0 (4)循环过程循环过程 ：体系始末态相同的过程体系始末态相同的过程 (5)绝热过程绝热过程 ：过程中体系与环境无热量交换过程中体系与环境无热量交换,Q=0 (6)可逆过程与不可逆过程：可逆过程与不可逆
13、过程：(以后详细讲解以后详细讲解)初态（273K，1013250Pa)终态（273K，101325Pa)等温反抗外压（101325 Pa）膨胀途径等温反抗外压506625 Pa途径（273 K，506625 Pa）等温反抗外压101325 Pa途径途径(路径路径)：由同一始态到同一终态的不同方式。由同一始态到同一终态的不同方式。热：热：系统与环境间存在温差而导致交换的能量系统与环境间存在温差而导致交换的能量形式，用形式，用Q表示。表示。与系统与环境间内部与系统与环境间内部粒子无序运动粒子无序运动有关。有关。Q的计算的计算：Q的的数值数值大小取决于大小取决于环境环境的实际能的实际能量得失值；量得
14、失值；正负号正负号以以系统系统为中心，系统吸为中心，系统吸热热Q为正，放热为正，放热Q为负。为负。热是热是途径函数途径函数，与某过程经历的具体途径有关。，与某过程经历的具体途径有关。7.7.热和功热和功 系系统统与与环环境境之之间间传传递递能能量量的的方方式式有有热热和和功功，除热以外的其它能量都称为功，用符号除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示表示。功可分为功可分为体积功和非体积功体积功和非体积功两大类。两大类。W的取号：的取号：W 0 环境对系统作功环境对系统作功(环境以功的形式失去能量环境以功的形式失去能量)W 0 系统对环境作功系统对环境作功(环境以功的形式得到能量环境以功的形式得
15、到能量)功：功：W不是状态函数不是状态函数,不能以全微分表示不能以全微分表示,微小变化过程微小变化过程的的功功,用用W 表示表示,不能用不能用dW。非体积功：非体积功：体积功以外的其它功体积功以外的其它功,以以 Wf 表示表示 ,如机械功如机械功,电功电功,表面功等表面功等体积功：体积功：系统体积系统体积V变化时与环境传递的功变化时与环境传递的功 以以We 表示；表示；注意：注意：功与热一样，是传递中的能量，它不是系统功与热一样，是传递中的能量，它不是系统的性质，而是一个与过程相关的量，因此它们不的性质，而是一个与过程相关的量，因此它们不是状态函数，不具有全微分性质。微量热和功分是状态函数，不
16、具有全微分性质。微量热和功分别记作别记作Q 、W ，一定量的热和功分别记作，一定量的热和功分别记作 Q、W ，而不能记作，而不能记作Q、W 。只知始末态，而。只知始末态，而不知过程的具体途径，无法计算过程的热和功，不知过程的具体途径，无法计算过程的热和功，也不能任意假设途径求算过程的实际热。也不能任意假设途径求算过程的实际热。2.4 2.4 热力学第一定律热力学第一定律 焦耳和迈耶尔等自 1840 年起，历经 20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1840 J 现在，国际单位制中已不用 cal
17、，热功当量这个词将逐渐被废除。到 1850 年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律热力学能热力学能系统总能量(E)通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能(T)（2）系统在外力场中的位能(V)（3）热力学能，也称为内能(U)热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电
18、子能、核能以及各种粒动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。子之间的相互作用位能等。UUtUrUvUeUnV符号：符号：U 单位：单位：J说明：说明：说明：说明：1.U的绝对值无法确定的绝对值无法确定 2.U是容量性质的状态函数是容量性质的状态函数3.单组分体系：单组分体系：Uf（T，V）热力学能是状态函数，用符号 U 表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为 Q，功交换为 W，则系统的热力学能的变化为：对于微小变化热力学能的单位：热力学第一
19、定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。另几种说法是：另几种说法是：(1)第第一一类类永永动动机机不不可可能能造造成成。不不供供给给能能量量而而可可连连续续不不断断对对外外做功的机器叫第一类永动机。做功的机器叫第一类永动机。(2)(2)孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。(3)(3)内能是状态的单值函数。内能是状态的单值函数。热力学第一定律的本质是能量守恒定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律,它是能它是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和
20、功之间可以相互转化，但式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。总的能量不变。根据热力学第一定律，要使机器连续工作，就要根据热力学第一定律，要使机器连续工作，就要系统不断循环，循环过程系统回到始态，系统不断循环，循环过程系统回到始态，U=0 U=0，则必有则必有Q=W Q=W，可见，若要使系统对外作功，可见，若要使系统对外作功，W0 W0 W0，故必有，故必有 Q0,Q0,系统要从环境吸收相等数量系统要从环境吸收相等数量的热，由此可见，第一类永动机是不可能造成的。的热，由此可见，第一类永动机是不可能造成的。1.1.1.1.热力学第一定律热力学第一定律复复 习习 对封闭系统，若由
21、始态变到末态的过程中系统从对封闭系统，若由始态变到末态的过程中系统从环境吸的热为环境吸的热为Q,Q,环境对系统作的功为环境对系统作的功为W,W,则有能量守恒则有能量守恒原理，有原理，有U=Q+W若体系状态只发生若体系状态只发生一微小变化一微小变化，则上式写为，则上式写为dU=Q+W一、功与过程二、准静态过程三、可逆过程 2.5 2.5 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程一、功与过程一、功与过程体积功体积功的计算公式体积功的计算公式注意：注意：（1）dV 0,W 0 膨胀功膨胀功;dV 0 压缩功压缩功（2）只有）只有-pedV才表示体积功，才表示体积功，pV或或Vdp都不是体积功。都不是
22、体积功。例例:5mol:5mol 理想气体始态为理想气体始态为t t1 1=25=25,P,P1 1=101.325KPa,=101.325KPa,体积体积为为V V1 1，在恒温下反抗恒定外压膨胀至，在恒温下反抗恒定外压膨胀至V V2 2=2V=2V1 1,P,Pe e=0.5P=0.5P1 1,求求W W。解：题给过程可表示为：解：题给过程可表示为：初态（初态（T T1 1，P P1 1,V,V1 1）终态终态(T(T2 2=T=T1 1,P,P2 2=P Pe e=0.5P=0.5P1 1,V,V2 2=2V=2V1 1）W=W=P Pe eV=V=P Pe e(V(V2 2-V-V1
23、1)=)=0.5P0.5P1 1V V1 1=0.5nRT0.5nRT =0.55mol8.315JmolK298.15K=0.55mol8.315JmolK298.15K=6197.8J6197.8J W0,W1,1,绝热线的斜率大于等温线的斜率，当从相绝热线的斜率大于等温线的斜率，当从相同的始态出发，达到相同的末态体积时，同的始态出发，达到相同的末态体积时，P P绝热绝热PP等温等温；相应的体积功相应的体积功W W绝热绝热W0 经节流膨胀后，气体温度降低。0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-ThomsonJoule-Thomson效应为等焓过程，其
24、最重要的效应为等焓过程，其最重要的用途用于使气体降温，即气体液化；其理论意义是：用途用于使气体降温，即气体液化；其理论意义是：真实气体的热力学能不仅是温度的函数，而且还与真实气体的热力学能不仅是温度的函数，而且还与压力有关。压力有关。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 H2和He 等气体在常温下,J-TJ-T0。当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。等焓线（isenthalpic 曲线)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，
25、在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线气体的等焓线图图 2.9 2.9 气体的等焓线气体的等焓线显然：在点3右侧在点3处 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3左侧气体的等焓线气体的等焓线转化曲线（倒转曲线)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将 T-p 的图分成两个区域。图图 2.10 2.10 气体的转化曲线气体的转化曲线 显然，工作物质
26、（即筒内的气体）不同，转化曲线的 T,p 区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：决定决定 值的因素值的因素值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入上式得：实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，压力减小，必须吸收能量以克服分子间的引力，所以热力学能增加。理想气体 第一项等于零，因为理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。实际气体的 pVp 等温线 273 K时 和
27、的pV-p等温线，如图所示：理想气体(1)(2)1.H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。实际气体的pVm-p 等温线理想气体(1)(2)2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。理想气体(1)(2)的符号决定于第一、二项的绝对值大小。在下一章中，借助于Maxwell关系式，可以导出两个重要的关系式，即：实际气体的实际气体的U U和和H H 这两个公式有称为热力学状态方程。根据这两个这两个公式有称为热力学状态方程。根据这两个公式可知，只要知道实际气体的状态方程，就可以
28、求公式可知，只要知道实际气体的状态方程，就可以求出实际气体在定温下出实际气体在定温下U U和和H H随随p p、V V而变化的关系。而变化的关系。如果实际气体的状态方程符合 van der Waals 方程式，式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。在在等温等温下当体积发生变化时：下当体积发生变化时：下面我们就来推导一下实际气体的下面我们就来推导一下实际气体的p、V、T关系符合范德华方程时在定温下关系符合范德华方程时在定温下U和和H随随p,V而而变化的关系：变化的关系：等温下，范氏气体的 不等于零。2.11 2.11 热化学热化学2.2.反应进度反应进度3.3.标
29、准摩尔焓变标准摩尔焓变1.1.化学反应的热效应化学反应的热效应-等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热效应 化学变化常伴有放热和吸热现象，对于化学变化常伴有放热和吸热现象，对于这些热效应进行精密的测定，并作较详尽这些热效应进行精密的测定，并作较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支称为热的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学，其目的在于计算物理和化学反应过化学，其目的在于计算物理和化学反应过程中的热效应。程中的热效应。1.1.化学反应的热效应化学反应的热效应等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热效应反应热效应反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应当系统发生反应之后，使产物的温度
30、回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。反应的热效应。热效应可以如下测定：使物质在热量计中作绝热效应可以如下测定：使物质在热量计中作绝热变化，从热量计温度的变化，可以计算出应从热热变化，从热量计温度的变化，可以计算出应从热量计中取出或加多少热才能恢复到始态的温度，所量计中取出或加多少热才能恢复到始态的温度，所得的结果就是等温变化中的热效应。得的结果就是等温变化中的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹热量计中测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，
31、则 与 的关系当反应进度为1摩尔时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体 所以 将任一化学方程式将任一化学方程式 并表示成并表示成写作写作 反应物反应物A，B的化学计量数为负，的化学计量数为负，产物产物Y，Z的化学计量数为正。的化学计量数为正。反应物反应物或产物或产物化化 学学计量数计量数2.2.反应进度反应进度(extent of reaction)(extent of reaction)化学反应、方程式写法不同，则同一物质化学反应、方程式写法不同，则同一物
32、质的化学计量数不同。的化学计量数不同。例如：例如：注意：注意：应用反应进度时必须指明化学反应方程式。应用反应进度时必须指明化学反应方程式。积分后积分后 对于反应对于反应 ，反应进度反应进度的的定义式为定义式为引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。复复 习习1.化学反应的热效应化学反应的热效应等压热效应与等容热等压热效应与等容热效应效应2.2.反应进度反应进度(extent of reaction)(extent of reaction)一个化学反应的焓变决定于
33、反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。当反应的进度为1摩尔时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：的单位为物质的标准态：物质的标准态：标准压力规定为：标准压力规定为：p =100kPa对标准态的温度没有具体规定，通常是选在对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。力下的纯液体、纯固体状态。3.标准摩尔焓变焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度 若参加反应的物质
34、都处于标准态，当反应进度为1摩尔时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为 U，H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态，温度，压力,组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K 时式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。我们在前面已经说过我们在前面已经说过,热虽然不是状态函数热虽然不是状态函数,从确定的始态变化到确定的末态从确定的始态变化到确定的末态,若途径不同若途径不同,热也不同。热也不同。然而由然而由Q Qv v=U U Q Qp p
35、=H H 这两式可以看出：当不同的途径均满足恒这两式可以看出：当不同的途径均满足恒容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条容非体积功为零或恒压非体积功为零的特定条件时，不同途径的热分别与过程的热力学能变、件时，不同途径的热分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，恒容热焓变相等，故不同途径的恒容热相等，恒容热相等，而不在与途径有关。相等，而不在与途径有关。2.12 Hess 2.12 Hess 定律定律 恒容热、恒压热的这种性质为热力学数据恒容热、恒压热的这种性质为热力学数据的建立、测定及应用提供了理论上的依据。的建立、测定及应用提供了理论上的依据。恒容热、恒压热的这种性质早在
36、恒容热、恒压热的这种性质早在18401840年盖年盖斯已经在他的实验中得出了结论：斯已经在他的实验中得出了结论：一确定的化一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关，这就是盖与末态，而与中间经过的途径无关，这就是盖斯定律斯定律。换句话说，若一个反应是恒容反应或。换句话说，若一个反应是恒容反应或恒压反应，则恒压反应，则 不管这个反应是一步完成还是不管这个反应是一步完成还是分步完成，其热效应只取决于始态、末态，若分步完成，其热效应只取决于始态、末态，若始末态相同，其热效应相同，这样就可以用已始末态相同，其热效应相同，这样
37、就可以用已知方程的反应热求未知方程的反应热。知方程的反应热求未知方程的反应热。应用盖斯定律间接求反应热时要注意：应用盖斯定律间接求反应热时要注意：（1 1）恒容反应热和恒压反应热不能混合）恒容反应热和恒压反应热不能混合使用。使用。（2 2）不同温度下的反应热也不能直接）不同温度下的反应热也不能直接使用，必须换算到相同温度方可进行。使用，必须换算到相同温度方可进行。例如：利用下列热化学方程式计算在例如：利用下列热化学方程式计算在298.15K时乙烯加氢恒压反时乙烯加氢恒压反应的焓变化（恒压热）？应的焓变化（恒压热）？C2H4（g）+H2(g）=C2H6（g）（a)C2H4（g）+3O2(g）=2
38、CO2（g）+2H2O(l)H298.15=-1411.4KJ (b)C2H6（g）+3.5O2(g）=2CO2（g）+3H2O(l)H298.15=-1559.9kJ (c)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)H298.15=-285.84KJ解：解：对对于恒于恒压压反反应应 Qp=H 根据根据盖斯定律，所求方程式等于盖斯定律，所求方程式等于(a)-(b)+(c)所以所以H=Ha-Hb+Hc=-136.9kJ即即乙烯加氢恒压反应的焓变化乙烯加氢恒压反应的焓变化Qp=-136.9kJ,为为放放热热反反应应。2.13 2.13 几种热效应几种热效应1.标准摩尔生成焓3.标准摩尔离子生成焓4
39、.标准摩尔燃烧焓5.*溶解热和稀释热2.自键焓估算反应焓变1.1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 物质物质B B的标准摩尔生成焓用符号的标准摩尔生成焓用符号f fH Hm m表示，表示，f f表示生成，其定义是：一定温度下表示生成，其定义是：一定温度下由热力学由热力学稳定单质稳定单质生成化学计量数生成化学计量数B=1的物的物质质B的标准摩尔反应焓，称为物质的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温在该温度下的标准摩尔生成焓。度下的标准摩尔生成焓。单位：单位：kJkJ molmol-1-1 在这定义中有两点必须注意：在这定义中有两点必须注意：1.1.稳定单质一般是指每个单质在所讨论的温度稳定单质一般是指每
40、个单质在所讨论的温度T T及标准压力及标准压力P P下最稳定的状态。下最稳定的状态。注意：注意：C C的稳定态为石墨，而非金刚石；的稳定态为石墨，而非金刚石；S S的的稳定态为正交硫，而非单斜硫；的的稳定态为正交硫，而非单斜硫；P P的稳定态为白磷，而非更稳定的红磷。的稳定态为白磷，而非更稳定的红磷。2.2.在在f fH Hm m定义中必须锁定定义中必须锁定B=1，因为，因为f fH Hm m与与指定的化学反应计量方程相对应。锁定指定的化学反应计量方程相对应。锁定B B=1=1 后的生成反应才能定义为后的生成反应才能定义为f fH Hm m。例如：例如：f fH Hm m（CHCH3 3OH,
41、l)OH,l)是下述生成反应的标准摩尔是下述生成反应的标准摩尔生成焓生成焓 C(C(石墨）石墨）+2H+2H2 2(g)+0.5O(g)+0.5O2 2(g)=CH(g)=CH3 3OH(l)OH(l)根据标准摩尔生成焓的定义，根据标准摩尔生成焓的定义，稳定态单质的标稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。准摩尔生成焓等于零。2525下一些物质的标准摩尔生成焓见表下一些物质的标准摩尔生成焓见表1616。在定义了物质的标准摩尔生成焓后，很容易从在定义了物质的标准摩尔生成焓后，很容易从一定温度下反应物及产物的标准摩尔生成焓来计算一定温度下反应物及产物的标准摩尔生成焓来计算在该温度下的标准摩尔反应焓。在该
42、温度下的标准摩尔反应焓。此式表明：在一定温度下化学反应的标准摩尔此式表明：在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。1.1.体积功的计算公式：体积功的计算公式：W=-W=-P Pe eV,V,负号、负号、千万不要千万不要忘了忘了;W=-PVW=-PV、Q=?、W=?都是错误的写法都是错误的写法。作业存在的问题作业存在的问题2.2.热力学第一定律的计算公式为热力学第一定律的计算公式为:Q+W=U;Q+W=dU 绝对不能写成绝对不能写成Q-W=U，U=Q+
43、W3.p3.p13013014144.4.等温过程可逆功的计算（等温过程可逆功的计算（P P1311312020题题)复复 习习 r H m=B fHm (B)(2.45)此式表明：在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，此式表明：在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。计量数的乘积之和。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:一个化合物的生成焓并不是这一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单质的个化合物的焓的绝对值，它是相对于合成它的单质的相对焓变。（单质的
44、标准摩尔生成焓都等于零）相对焓变。（单质的标准摩尔生成焓都等于零）2.2.自键焓估算反应焓变自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能：将化合物气态分子的某一个键拆散成 气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。则 O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值：例如：在 298.15 K 时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：美国化学家 L.Pau
45、ling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。3.标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。查表得规定：所以：例如：许多有机化合物的标准生成焓不易得到，许多有机化合物的标准生成焓不易得到，但是它们都易燃
46、烧，可测得燃烧热。一定温度但是它们都易燃烧，可测得燃烧热。一定温度下化学计量数为下化学计量数为v vB B=-1=-1的有机物的有机物B B完全氧化为同完全氧化为同温下的指定产物时的温下的指定产物时的标准摩尔反应焓，称为物标准摩尔反应焓，称为物质质B B在该温度下的在该温度下的标准摩尔燃烧焓。标准摩尔燃烧焓。符号：符号：c cH Hm m,单位：单位：kJkJkJkJ molmolmolmol-1-1-1-14.4.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在这定义中有两点必须注意：在这定义中有两点必须注意：1.1.所谓规定的燃烧产物是指：所谓规定的燃烧产物是指：CCOCCO2 2(g)(g)HH HH2
47、2O(l)O(l)NN NN2 2(g)(g)SSO SSO2 2(g)(g)ClHCl(aqClHCl(aq)（注意：聚集状态）（注意：聚集状态）2.2.在在c cH Hm m定义中必须锁定定义中必须锁定B B=-1=-1。锁定。锁定B B=-1=-1 后物质后物质B B的燃烧反应才能定义为的燃烧反应才能定义为c cH Hm m例如：例如：c cH Hm m（CHCH4 4)是下述燃烧反应的标准摩尔燃烧焓是下述燃烧反应的标准摩尔燃烧焓 CHCH4 4(g)+2O(g)+2O2 2(g)=CO(g)=CO2 2（g)+2Hg)+2H2 2O(l)O(l)根据标准摩尔燃烧焓的定义，根据标准摩尔燃
48、烧焓的定义，稳定态下的稳定态下的H H2 2O(l)O(l)、COCO2 2（g)g)标准摩尔燃烧焓应为零。标准摩尔燃烧焓应为零。2525下某些有机物质的标准摩尔燃烧焓见表下某些有机物质的标准摩尔燃烧焓见表1515。有物质有物质B B的标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的定义可知：的定义可知：H H2 2O(l)O(l)的标准摩尔生成焓和的标准摩尔生成焓和H H2 2(g)(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上相等，即的标准摩尔燃烧焓在量值上相等，即H H2 2(g)+0.5O(g)+0.5O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)；COCO2 2(g)(g)的标准
49、摩尔生的标准摩尔生成焓和成焓和C(C(石墨石墨)的标准摩尔燃烧焓在量值上相等，的标准摩尔燃烧焓在量值上相等，即即C(C(石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g),(g),但物理意义不同。但物理意义不同。在定义了物质的标准摩尔燃烧焓后，很容在定义了物质的标准摩尔燃烧焓后，很容易从一定温度下反应物及产物的标准摩尔燃烧易从一定温度下反应物及产物的标准摩尔燃烧焓来计算在该温度下有机反应的标准摩尔反应焓来计算在该温度下有机反应的标准摩尔反应焓。焓。对于有机反应，所有反应物和产物完全燃对于有机反应，所有反应物和产物完全燃烧后均得到同样数量的烧后均得到同样数量的H H2 2O(l)O(
50、l)、COCO2 2（g)g)及其及其规定的燃烧产物，示意如下规定的燃烧产物，示意如下(反应前后温度、反应前后温度、压力相同，其中压力相同，其中P=PP=P）：）：p-AA +纯态 p-BB 纯态 p YY +纯态 p ZZ纯态 相同数量各自处在标准压力p 下的完全燃烧产物H1H2 +xO2+xO2rHm 类似地，可推出用标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓的式子:r H m=B cHm(B)此式表明：在一定温度下有机化学反应的标准此式表明：在一定温度下有机化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数