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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 第三章第三章2022/10/26 热力学第一定律的本质是能量守恒，它回答的是能量效应问题。它只说明过程发生变化时系统的热力学能变、热和功之间可以相互转化，且总的能量保持不变。一、热力学第一定律的本质和局限性一、热力学第一定律的本质和局限性引引 言言 任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的，但大量的事实又表明：不违背第一定律的过程也并不都能发生。2022/10/26例如：例如：在标准状态下，发生下列化学反应肯定能发生，体系向环境放出216.8KJ的热量。但在相同条件下，由环境供给216.8kJ的热量使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO
2、4的反应却不能发生。整个过程不违背整个过程不违背热力学第一定律热力学第一定律2022/10/26热力学第一定律的局限性之一热力学第一定律的局限性之一:热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。2022/10/26 又如：又如：一个化学反应在指定条件下朝哪个方向进行，能进行到什么程度，产率是多少？这是过程进行的限度。实践证明：实践证明：在560,100kPa下，将乙苯(g)与水(g)以1：10（摩尔比）混合，反应主要向生成苯乙烯的方向进行，乙苯的最高转化率为62.4%。C2H5CH=CH22022/10/26热力学第一定律的局限性之二热力学第一定律的局限性之二:热力学第一定律也不能判定一定
3、条件下过程进行的限度。2022/10/26过过 程程方方 向向限限 度度热热 传传 导导 高温高温 低温低温 温度处处相等温度处处相等 气体的流动气体的流动 高压高压 低压低压 压力处处相等压力处处相等 浓差扩散浓差扩散 高浓度区域高浓度区域 低浓度区域低浓度区域 浓度处处相等浓度处处相等 化学变化化学变化 Zn+CuSOZn+CuSO4 4 Cu+ZnSO Cu+ZnSO4 4 体系的组成不变体系的组成不变 共同特征共同特征非平衡态非平衡态 平衡态平衡态平衡态平衡态 一切自发过程都具有一定的方向性和一定的限度。一切自发过程都具有一定的方向性和一定的限度。二、热力学第二定律的的本质二、热力学第
4、二定律的的本质 热力学第二定律的本质是研究变化过程自发进行的方向和限度问题，即物质变化的方向及平衡问题。所谓自发过程是指在隔离系统中，能实际进行的过程。2022/10/26 两个定律既相互独立两个定律既相互独立,又相互补充又相互补充,都是物理化学都是物理化学的理论基础。的理论基础。三、热力学第一、第二定律的的联系三、热力学第一、第二定律的的联系 热力学第一定律指明了在所有物理变化过程中能热力学第一定律指明了在所有物理变化过程中能量必须守恒，热力学第二定律则进一步指出，并非所量必须守恒，热力学第二定律则进一步指出，并非所有能量守恒的过程都是可以实现的，它指出了在自然有能量守恒的过程都是可以实现的
5、，它指出了在自然界中发生的某些过程是有方向性的。界中发生的某些过程是有方向性的。2022/10/26 四、热力学第二定律的任务和目的四、热力学第二定律的任务和目的1.对变化过程进行热力学分析，得到过程可能实 现的肯定性结论。方向性方向性2.在给定条件下，分析过程进行的最高限度。平衡性性目的：目的：解决物质变化过程的可能性，使反应按人们所希望的方向进行。2022/10/26第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 Carnot定理3.4 熵的概念3.5 Clausius不等式与熵增加原理3.6 热力学基本方程与T-S图3.7 熵变的计算3.
6、8 熵和能量退降3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2022/10/263.10 Helmholtz和Gibbs自由能3.11 变化的方向与平衡条件3.13 几个热力学函数间的关系3.12 的计算示例3.14 热力学第三定律及规定熵*3.15 绝对零度不能到达的原理*3.16 不可逆过程热力学简介*3.17 信息熵浅释2022/10/26 3.13.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可不可逆性逆性2022/10/26 借助抽水机，使水从低处流向高处；借助抽水机，使水从低处流向高处；利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压；利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压；借助冷冻机，
7、使热量从低温传向高温；借助冷冻机，使热量从低温传向高温；借助于电解，可以使水恢复为借助于电解，可以使水恢复为 H H2 2 和和 O O2 2。借助外力，可以使体系恢复原状，但由于要对体系作借助外力，可以使体系恢复原状，但由于要对体系作功，所以环境的状态发生了变化。功，所以环境的状态发生了变化。1.1.自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功自发过程自发过程 要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。不需要外功，就能自动进行的变化过程。不需要外功，就能自动进行的变化过程。2022/10/262.2.自发过程的共同特征自发过程
8、的共同特征（1 1）自发过程是自然界自动进行的过程，）自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和限度；有一定的方向性和限度；（2 2）要使发生自发过程的系统复原，环境必）要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹；然留下永久变化的痕迹；（3 3）自发过程是不可逆过程。）自发过程是不可逆过程。自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。2022/10/26 ClausiusClausius 说法说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。“It is impossible to devise an engine,w
9、hich working in a cycle,shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.”kelvinkelvin 说法说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功,而不留下其它变化。“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and
10、 the performance of an equal amount of work”。3.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律2022/10/26克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。2022/10/26后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类第二类永动机永动机热力学第二定律各种表述的实质是：热力学第二定律各种表述的实质是：“断定自然界中断定自然界中一切实际进行的过程都是热力学上的不可逆过程一切实际进行的过程
11、都是热力学上的不可逆过程”。2022/10/26说明：说明：1.1.各种说法一定是等效的。各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；也一定不成立；2.2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例如理想气体恒温
12、膨胀即是一例）3.3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。与第一类永动机没什么区别。2022/10/26卡诺定理卡诺定理的推论 3.33.3CarnotCarnot定理定理2022/10/261.卡诺定理 卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I R书书P P139139通过反证法证明了卡诺定理。通过反证法证明了卡诺定理。2022/10/262.2.卡诺定理的推论卡诺定理的推论所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆机，其热机的效率都相等。由
13、此可知：卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度，即与热机的工作介质、变化的种类无关。2022/10/26卡诺定理及其推论告诉我们：卡诺定理及其推论告诉我们：（1 1）工作于两个热源之间的热机，热机效率存）工作于两个热源之间的热机，热机效率存在理论极限，即热转化为功是有最高限度的，在理论极限，即热转化为功是有最高限度的，且这个最高限度仅与两个热源温度有关。且这个最高限度仅与两个热源温度有关。（2 2）可逆循环过程的可逆热温商之和为零，不）可逆循环过程的可逆热温商之和为零，不限于理想气体的限于理想气体的PVTPVT变化，而具有普遍意义。变化，而具有普遍意义。2022/10/263.4 3.4 熵的概
14、念熵的概念从Carnot循环得到的结论：对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环,可以证明整个循环的热温商之和为零。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2022/10/26证明如下：(1)(1)在如图所示的任意可逆循环的在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的曲线上取很靠近的PQPQ过程；过程；(2)(2)通过通过P P，Q Q点分别作点分别作RSRS和和TUTU两条可两条可逆绝热膨胀线，逆绝热膨胀线，2022/10/26 同理，对同理，对MNMN过程作相同处理过程作相同处理,这样这样VWYXVWYX就构成了一个卡诺循环。就构成了一个卡诺循环。(3)(3)在在
15、P P，Q Q之间通过之间通过O O点作等温可逆膨胀点作等温可逆膨胀线线VWVW，使两个三角形，使两个三角形PVOPVO和和OWQOWQ的面积相的面积相等等，2022/10/26 用相同的方法把任意可逆循环分成许用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所与任意可逆循
16、环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。零，或它的环程积分等于零。2022/10/26Q1/T1+Q2/T2=0Q3/T3+Q4/T4=0Q5/T5+Q6/T6=0 各式相加得：Q1/T1+Q2/T2+Q3/T3+Q4/T4+Q5/T5+Q6/T6+=02022/10/26 式中：式中：Q Q代表各小卡诺循环中系统与温度为代表各小卡诺循环中系统与温度为T T的热源交换的微量可逆热。因过程可逆，故的热源交换的微量可逆热。因过程可逆，故T T也是也是系统的温度。系统的温度。2022/10/26在极限情况下，上式可写成在极限情况下
17、，上式可写成 即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环即任意可逆循环可逆热温商沿封闭曲线的环积分为零。积分为零。2022/10/26现在再讨论可逆过程的热温熵。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：BAba2022/10/26 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：2022/10/26 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号S表示，单位为：Jk-1 设始态A、终态B的熵分别为SA和SB，
18、则：2022/10/261.P1.P1321323030题题解：要求乙酸乙酯的标准摩尔生成焓，则有解：要求乙酸乙酯的标准摩尔生成焓，则有 4C(4C(石墨）石墨）+4H+4H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=CH(g)=CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5(l)(l)f fH Hm m(CH(CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5,l),l)=-c cH Hm m(CH(CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5,l)-4,l)-4c cH Hm m(C,(C,石墨石墨)-)-4 4c cH Hm m(H(H2 2,g)(1),g)(1)作业中存在的问题作业中存在的问题2
19、022/10/26而已知而已知CHCH3 3COOH(l)+CCOOH(l)+C2 2H H5 5OH(l)=CHOH(l)=CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5(l)+H(l)+H2 2O(l)O(l)的反应焓，则有：的反应焓，则有：r rH Hm m=-c cH Hm m(CH(CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5,l)-,l)-c cH Hm m(CH(CH3 3COOH,l)-COOH,l)-c cH Hm m(C(C2 2H H5 5OH,l)OH,l)=-9.2kJ =-9.2kJmolmol-1-1求得：求得：c cH Hm m(CH(CH3 3COOCCOOC2
20、 2H H5 5,l)=-2231.34,l)=-2231.34kJmolkJmol-1-1代入代入(1)式，得到：式，得到：f fH Hm m(CH(CH3 3COOCCOOC2 2H H5 5,l)=-486.02,l)=-486.02kJmolkJmol-1-12022/10/262.P2.P1321323131题题解：解：C(g)+4H(g)=CHC(g)+4H(g)=CH4 4(g)(g)r rH Hm m=f fH Hm m(CH(CH4 4,g)-,g)-f fH Hm m(C,gC,g)-)-4 4f fH Hm m(H,gH,g)=-74.78-711.1-2 =-74.78
21、-711.1-2431.7431.7 =-1649.28kJ =-1649.28kJmolmol-1-1根据题目中键焓的定义，可知：根据题目中键焓的定义，可知：C-HC-H=-1649.28kJ=-1649.28kJmolmol-1-1/4=-412.32kJ/4=-412.32kJmolmol-1-12022/10/26 复复 习习1.1.热力学第二定律热力学第二定律(1)(1)本质：回答过程的方向和限度问题。本质：回答过程的方向和限度问题。（2 2）文字表述）文字表述 ClausiusClausius 说法说法：不可能把热从低温物体传到高温物体：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它
22、变化。而不引起其它变化。kelvinkelvin 说法说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功为功,而不留下其它变化。而不留下其它变化。2022/10/26 开尔文开尔文的说法后来被奥斯特瓦德的说法后来被奥斯特瓦德(OstwardOstward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。2.2.卡诺定理卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都
23、不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。I R2022/10/263.3.卡诺定理的推论卡诺定理的推论 所所有有工工作作于于同同温温热热源源和和同同温温冷冷源源之之间间的的可可逆逆机，其热机的效率都相等。机，其热机的效率都相等。4.4.熵的概念熵的概念 熵是状态函数，系统在一定状态下有一定的值，当熵是状态函数，系统在一定状态下有一定的值，当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量它系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的变化值。的变化值。2022/10/26 若A,B两个平衡态非常接近，则可写成微分的形式：这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式
24、，这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。2022/10/26根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：熵（熵（熵（熵（entropy)entropy)entropy)entropy)的引出：的引出：的引出：的引出：单位：单位：单位：单位：J J K K-1-1 2022/10/263 3.5 .5 ClausiusClausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理一、Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表达式二、熵增加原理2022/10/26 卡诺定理指出，工作于卡诺定理指出，
25、工作于T T1 1,T,T2 2两个热源间的两个热源间的任意热机任意热机I I与可逆热机与可逆热机R,R,其热机效率有如下的关其热机效率有如下的关系：系：I R一、一、Clausius 不等式不等式 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 前面根据可逆过程的热温商定义了熵函前面根据可逆过程的热温商定义了熵函数，下面讨论不可逆的情况。数，下面讨论不可逆的情况。2022/10/262022/10/26 不可逆循环=可逆循环 不可逆=可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。2022/10/26 对于非绝热系统，有
26、时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：不可逆=可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统或Siso=Ssys+Ssur 0dSiso=dSsys+dSsur 02022/10/26熵增（加）原理熵增（加）原理熵增（加）原理熵增（加）原理 过程方向和限度的判据过程方向和限度的判据过程方向和限度的判据过程方向和限度的判据只只有有在在绝绝热热体体系系中中才才可可以以用用熵熵变变的的符符号号来来判判定定过程的过程的可逆性可逆性。只只有有在在隔隔离离体体系系中中才才可可以以用用熵熵变变的的符符号号来来判判定定过程的过程的自发与平衡自发与平衡。2022/10/26（1）熵是系统的状态
27、函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性综上所述，我们对于熵函数应有如下的理解：综上所述，我们对于熵函数应有如下的理解：（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。2022/10/26 有了熵的概念和熵增加原理及其数学表达式后，则有了熵的概念和熵增加原理及其数学表达式后，则热力学第二定律就可以以定量的形式表示出来了。热力学第二定律就可以以定量的形式表示出来了。若
28、违背若违背Clausius说法，即有一定的热量从低温热源说法，即有一定的热量从低温热源Tc传到了高温热源传到了高温热源Th,而不引起其他变化，则两热源构而不引起其他变化，则两热源构成一个隔离系统，成一个隔离系统，熵值减小，显然是不可能发生的。熵值减小，显然是不可能发生的。2022/10/261.1.热力学的基本方程热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式3.6 3.6 热力学基本方程与热力学基本方程与T-ST-S图图2.T-S2.T-S图及其应用图及其应用2022/10/261.1.热力学的基本方程热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功2022/
29、10/26根据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。2022/10/26熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为2022/10/26比较这两个方程，可得：或或 上述表明：温度上述表明：温度T T是系统体积一定时，热是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率。力学能对熵的变化率。2022/10/262.T-S2.T-S图及其应用图及其应用 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图（图中的任一点对应于系统的一个状态）。2022/10/26根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系
30、统在该过程中的热效应。2022/10/26前面我们讲过：前面我们讲过：系统所吸收的热量，可根据热容来计算，即系统所吸收的热量，可根据热容来计算，即比较 下式是一个更普遍的公式，对任意可逆过程都适用，而上下式是一个更普遍的公式，对任意可逆过程都适用，而上式则有一定的限制，如等温过程就不能用。对于等温过程：式则有一定的限制，如等温过程就不能用。对于等温过程：2022/10/26 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积2022/10/26 任意循环的热机效率不可能
31、大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温（T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线2022/10/26(c)2022/10/26T-S T-S T-S T-S 图的优点：图的优点：图的优点：图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。2022/10/261.1.熵熵复
32、 习（1 1）熵的数学表达式）熵的数学表达式2022/10/26 可利用克劳修斯不等式来判别过程的可逆可利用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性，等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过性，等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。程。（2 2）ClausiusClausius不等式不等式2022/10/26 在绝热过程中，若过程是可逆的，则系在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变，若系统是不可逆的，则系统的统的熵不变，若系统是不可逆的，则系统的熵增加。熵增加。（3 3）熵增加原理熵增加原理 在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。这就是熵增原理。统的熵增加
33、。这就是熵增原理。2022/10/26Siso=Ssys+Ssur 0dSiso=dSsys+dSsur 0自发=平衡 上式是利用隔离系统的熵差来判断过程上式是利用隔离系统的熵差来判断过程的方向和限度。的方向和限度。（4 4）熵判据熵判据2022/10/26(5)T-S(5)T-S(5)T-S(5)T-S 图的优点：图的优点：图的优点：图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。2022/10/26 3.7 3.7 熵变的计算熵变的计算&1
34、.等温过程中熵的变化值&2.非等温过程中熵的变化值2022/10/261.1.等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。2022/10/26(2)等温、等压可逆相变2022/10/26 100 101.325kPa H2O(l)H2O(g)例例：若是不可逆相变，应设计始终态相同的可若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程来求熵变。逆过程来求熵变。2022/10/26(3)(3)理想气体等温混合过程理想气体等温混合过程 求不同理想气体绝热混合过程的熵变，原则是把混合前的求不同理想气体绝热混合过程的熵变，原则是
35、把混合前的每种气体看成子体系，混合后的体系为总体系，总体系的混合每种气体看成子体系，混合后的体系为总体系，总体系的混合熵等于各子体系混合熵变之和。熵等于各子体系混合熵变之和。若若A A、B B两种理想气体在等温等压下混合，两种理想气体在等温等压下混合，气体气体A:(nA:(nA A,P,T)(n,P,T)(nA A,T,P,T,PA A)气体气体B:(nB:(nB B,P,T)(n,P,T)(nB B,T,P,T,PB B)mixS=SA+SB=-nARlnPA/P-nBRlnPB/P =-nARlnyA -nBRlnyB2022/10/26例1：在273 K时，将一个 的盒子用隔板从中间一分
36、为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2022/10/26解法22022/10/26课后思考题：课后思考题：课后思考题：课后思考题：计算计算计算计算igig在下列等温过程中的在下列等温过程中的在下列等温过程中的在下列等温过程中的S S（n(On(O2 2)=n(N)=n(N2 2)=1 mol)=1 mol）2022/10/26 例2：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2022/10/26（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（
37、系统未吸热，也未做功）2022/10/262.2.非等温过程中熵的变化值非等温过程中熵的变化值 若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则系统的熵值也发生变化。系统的熵值也发生变化。2022/10/26对于非等温可逆过程：对于非等温可逆过程：对于非等温可逆过程：对于非等温可逆过程：2022/10/26(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程下面分以下三种情况来讨论非等温过程熵变的计算：下面分以下三种情况来讨论非等温过程熵变的计算：2022/10/26(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程2022/10/26(3)物质的量一定从 到 的过程。将上式积分，得到：
38、2022/10/26即：S=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）S=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）这三个公式是计算理想气体发生单纯pVT变化过程熵变的通式。2022/10/26 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q,W,U,H及S。例题1：T1=750KP1=150kPa T2P2=50kPaT3=T2P3=100kPa dV=0dT=0(1)(2)解：解：n=4mol,理想气体理想气体2022/10/
39、26因途径（1），所以途径（2）为恒温可逆压缩过程，故W=WW=W1 1+W+W2 2=W=W2 2=-nRTln(V=-nRTln(V3 3/V/V2 2)=nRTln(P)=nRTln(P3 3/P/P2 2)=48.315ln(100/50)=5.763kJ=48.315ln(100/50)=5.763kJU=nCv,m(T3-T1)=41.58.315(250-750)=-24.94kJ2022/10/262022/10/26例例2 2:求在求在100kPa100kPa下下,1mol268.2k,1mol268.2k的过冷液体苯的过冷液体苯,凝固成凝固成268.2k268.2k的固体苯
40、的固体苯,问此过程是否能实际发生问此过程是否能实际发生?(?(已知苯已知苯在在100kPa100kPa下的熔点为下的熔点为5.5,5.5,摩尔熔化焓摩尔熔化焓fusfusH Hm m=9923J=9923Jmolmol-1-1,摩尔定压热容摩尔定压热容C Cp,mp,m(C(C6 6H H6 6,l)=126.9J,l)=126.9Jmolmol-1-1K K-1-1,C Cp,mp,m(C(C6 6H H6 6,s)=122.7J,s)=122.7Jmolmol-1-1K K-1-1)解解:判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。题中判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。题中给出苯的正常凝
41、固点为给出苯的正常凝固点为5.55.5（278.65k),278.65k),所以所以268.2k268.2k的过冷液体苯的过冷液体苯,凝固成凝固成268.2k268.2k的固体苯是不可的固体苯是不可逆相变，必须设计可逆途径来计算逆相变，必须设计可逆途径来计算S Ssyssys,整个过程整个过程在恒压下进行：在恒压下进行：2022/10/26C6H6(l),268.2kC6H6(l),278.65kC6H6(s),268.2kC6H6(s),278.65kSsysS1S2S32022/10/262022/10/26 熵变为负值说明系统的有序度增加了，不熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过此时不
42、能将此熵变结果作为熵判据，因为它过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因为它只是系统的熵变。只是系统的熵变。而要判断过程是否自发还要计算环境的熵而要判断过程是否自发还要计算环境的熵变，对非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作变，对非绝热过程，必须用隔离系统的熵变作为判据。为判据。2022/10/26 环境熵变 Ssur=Qsur/Tsur=-Qsys/T=-H/T H=H1+H2+H3 =-9879J Ssur=9879J/268.2k=36.83JK-1 Siso=Ssys+Ssur=1.33JK-10 因此上述相变化有可能实际发生。因此上述相变化有可能实际发生。2022/10/263.8 3.8
43、熵和能量退降熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，隔离系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。2022/10/26 设两个物体设两个物体A A和和B,B,分别可作为两个大热源，分别可作为两个大热源，其温度分别为其温度分别为T TA A和和T TB B,且且T TA ATTB B。另有一个低温大。另有一个低温大热源热源C C，其温度为，其温度为T Tc c,且且T TA ATTB B T Tc c 。通过下例可加以证
44、明：通过下例可加以证明：今利用今利用CarnotCarnot机机R R1 1从温度为从温度为T TA A的热源吸的热源吸取热量取热量Q,Q,在在T TA A和和T Tc c间工作，所做的最大功为：间工作，所做的最大功为：2022/10/26热源热源热源热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为2022/10/26 同样是同样是Q Q的热量，一个取自于的热量，一个取自于T TA A,另一个取另一个取自于自于T TB B,只是因为热源的温度不同（只是因为热源的温度不同（T TA ATTB B），），后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不后者所做的功少了。在后者中有一部分能量不能做功，能量的
45、利用率降低了。其原因就是因能做功，能量的利用率降低了。其原因就是因为从为从T TB B的热源中吸取的热量是经过了一个不可的热源中吸取的热量是经过了一个不可逆的热传导过程从逆的热传导过程从T TA A热源传导到热源传导到T TB B热源的。热源的。2022/10/26 功和热都是被传递的能量，能量是守恒的。功和热都是被传递的能量，能量是守恒的。但功变为热是无条件的，但功变为热是无条件的，而热不能无条件地全而热不能无条件地全变为功，从一个热源吸收热只能部分转变为功，变为功，从一个热源吸收热只能部分转变为功，另一部分热要转移到低温热源中去，所以热和另一部分热要转移到低温热源中去，所以热和功功“不等价
46、不等价”，功的，功的“质量质量”高于热。高于热。从某种意义上讲，存储在高温物体的能量从某种意义上讲，存储在高温物体的能量和和存储在低温物体的能量虽存储在低温物体的能量虽数量上相同，但数量上相同，但“质量质量”是不同的。是不同的。2022/10/26 同样，高温热源的热和低温热源的热也同样，高温热源的热和低温热源的热也“不等价不等价”，同样数量的热，同样数量的热Q,放在高温热源可以放在高温热源可以多做功，放在低温热源就少做功，同时能量也多做功，放在低温热源就少做功，同时能量也有高级能量和低级能源之分。在生产实践中，有高级能量和低级能源之分。在生产实践中，从高级能量从高级能量“贬值贬值”为低级能量
47、的现象普遍存为低级能量的现象普遍存在。在。2022/10/263 3 3 3.9 .9 .9 .9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质：热力学第二定律的本质：热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果运动的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是乱度增加，是自发自发的过程；的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为
48、热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可不可能自动能自动发生。发生。2022/10/26气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2022/10/26热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2022/10/26 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：一切不可逆过
49、程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2022/10/26熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系熵和热力学概率的关系BoltzmannBoltzmannBoltzmannBoltzmann公式公式公式公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和2022/10/26例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数因为这是一个组合问题，有如下几种分
50、配方式，其热力学概率是不等的。2022/10/26 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。2022/10/26这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2022/10/26Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Bo