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1、 物理化学电子教案第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用纯B实际曲线服从H Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子*4.10 Duhem-Margules公式*4.12 渗透因子和超额函数 4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配*4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*4.15 绝对活
2、度 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态
3、溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。4.2多组分系统的组成表示法 在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数4.2多组分系统的组成表示法即用B的质量 除以混合物的体积V，的单位是：1.B的质量浓度4.2多组分系统的组成表示法2.B的质量分数即B的质量 与混
4、合物的质量之比的单位为14.2多组分系统的组成表示法（又称为 B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3.B的浓度单位是4.2多组分系统的组成表示法 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用 表示（1）溶质B的质量摩尔浓度mB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是（2）溶质B的摩尔比 rB 溶质B的物质的量与溶剂A的
5、物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：4.3 偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法4.3 偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B物质的体积为则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外
6、，还与各组分的数量有关，即设系统中有 个组分 如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义在等温、等压的条件下：偏摩尔量的定义偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得常见的偏摩尔量定义式有：代表偏摩尔量代表纯物的摩尔量1。偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统
7、中，改变 所引起广度性质Z的变化值，偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：偏摩尔量的加和公式所以有：Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据加和公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之
8、间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：这个公式在多组分系统中很有用4.4 化 学 势化学势的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量 （1）热力学能设系统中有 个组分所含的量分别为化学势的定义其全微分为定义化学势第一个基本公式就可表示为：化学势的定义同理，相应的化学势定义式为：化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。多组分系统的热力学基本公式应表示为：通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特
9、别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义：如果转移是在平衡条件下进行，则化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，在等温、等压下，相中有极微量的B种物质 转移到相中相所得等于相所失，即：又所以化学势在相平衡中的应用因为所以 组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在，两相中的转移是自发的，则 自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。化学势与压力的关系对于纯组分系统，根据基本公式，有：对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。化学势与温度的
10、关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。化学势与温度的关系上式即等于根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得同理可证4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度因子的求法理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体，理想气体及其混合物的化学势这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。化学势 是T，p的函数 这个状态就是气体的标准态气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右
11、边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为左边B气体的化学势为对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入上式，得这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义。是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。非理想气体混合物的化学势逸度的概念 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定积分 式中 为积分常数，可从边界条件求得(A)当 时，即为理想气体比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，将 代入非理想气体化学势表示式，得：等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。等式右
12、边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令 则f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数(fugacity coefficient)。当 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法；2.对比状态法；3.近似法4.6 稀溶液中的两个经验定律Raoult定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：用公式表示为：“定温下
13、，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”4.6 稀溶液中的两个经验定律如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释4.6 稀溶液中的两个经验定律Henry定律（Henrys Law）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。用公式表示为：或
14、 4.6 稀溶液中的两个经验定律 式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。对于稀溶液，上式可简化为同理可得4.6 稀溶液中的两个经验定律 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同4.6 稀溶液中的两个经验定律使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律
15、不适用。4.7 理想液态混合物 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律；光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。4.7 理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体液态混合物中任一组分都服从Raoult定律理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式对纯液体代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。
16、理想液态混合物中任一组分的化学势已知对该式进行定积分由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式对T微分，得理想液态混合物的通性已知 对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性（5）Raoult定律与Henry定律没有区别令：4.8 理想稀溶液中任一组分的
17、化学势有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：（1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势溶质的标准态纯B溶液中溶质的标准态（浓度为摩
18、尔分数）实际曲线服从Henry定律溶质的化学势4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。W点是 时的蒸气压溶质实际的蒸气压曲线如实线所示4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度表示是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势（3）浓度用物质的量浓度表示是 时，
19、又服从Henry定律那个假想态的化学势。4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势溶质的化学势溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态4.9 稀溶液的依数性依数性质(colligative properties）：依数性的表现：1.凝固点降低2.沸点升高3.渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。4.9 稀溶液的依数性出现依数性的根源是：由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低根据Raoult定律设只有一种非挥发溶质则 溶剂蒸气压下降的数值与
20、溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低什么是凝固点?在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低溶剂凝固点下降示意图定外压4.9 稀溶液的依数性1.凝固点降低设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为固-液两相平衡共存时有在温度为 时有 对于稀溶液又已知得因为对于稀溶液，设代入上式，得对上式积分设 与温度无关 如令展开级数，设代入上式得称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关单位
21、常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量的计算方法（1）作图法：外推求极值，得（2）量热法测定代入公式计算（3）从固态的蒸气压与温度的关系求2.沸点升高什么是沸点?在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示2.沸点升高溶液沸点升高示意图定外压当气-液两相平衡共存时，有2.沸点升高若浓度有 的变化则沸点有 的变化用相同的推导方法可得2.沸点升高是溶液中溶剂的沸点是纯溶剂的沸点称为沸点升高常数的单位是常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，可以计算
22、溶质的摩尔质量。3.渗透压（osmotic pressure）纯溶剂稀溶液半透膜3.渗透压（osmotic pressure）3.渗透压 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂稀溶液半透膜 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。3.渗透压纯溶剂稀溶液半透膜达渗透平衡时设偏摩尔体积不受压力影响3.渗透压纯溶剂稀溶液半透膜设在稀溶液中得这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液3.渗透压也可以写作对于非电解质的高分子稀溶液则vant Hoff渗透压公式为令：以 对 作图从直线截
23、距求高分子的平均摩尔质量*4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的若容量性质是Gibbs自由能，则有可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。*4.10 Duhem-Margules 公式对上式微分Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有：已知Duhem-Margules 公式 根据偏摩尔量的加和公式当代入等式双
24、方除以总物质的量，对于理想气体有由于Duhem-Margules 公式 在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。对于二组分系统，有Duhem-Margules 公式或因为这些都称为Duhem-Margules公式Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。Duhem-Margules 公式根据Gibbs-Du
25、hem公式并进行数学处理得到：设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ，则：柯诺瓦洛夫规则柯诺瓦洛夫规则如果（1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图(图)上，相当于曲线的最高或最低点。这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。柯诺瓦洛夫规则（2）柯诺瓦洛夫第二规则若则也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。双液系中活度因子之间的关系4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因
26、子的求法4.11活度与活度因子非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念将Raoult定律应修正为：对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为则化学势表示式为：如定义：称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。于是，化学势的表示式为：是在T，p时，当 那个状态的化学势。这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示
27、非理想稀溶液当气-液平衡时稀溶液中溶质服从Henry定律非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子(1)浓度用摩尔分数 表示非理想稀溶液代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。非理想稀溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：且非理想稀溶液若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为令：且（3）浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物
28、质的化学势 是相同的，只有一个数值。双液系中活度因子之间的关系代入根据Gibbs-Duhem公式或任一组分化学势为在定温下 为常数，则因为所以双液系中活度因子之间的关系这说明了双液系中活度因子之间是有关系的得对上式进行定积分，可以用图解积分法求*4.12 渗透因子和超额函数溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。渗透因子的定义与化学势公式比较*4.12 渗透因子和超额函数例如，298 K时，的KCl水溶液中，这数值很不显著而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度渗透因子也可定义为或超额函数（excess function）用
29、活度因子表示溶质的非理想程度将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。实际混合时 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。（1）超额Gibbs自由能 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。（2）超额体积（3）超额焓根据Gibbs-Helmholtz方程（4）超额熵得：或当 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液
30、称为正规溶液。根据热力学函数间的关系：在正规溶液中，所以：所以因为称为超额化学势从而得正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比则 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。如果或因为所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关。所以根据Gibbs-Helmholtz方程4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比有定值”，这称为分配定律。式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。用公式表示为：或 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分分配定律的应用：（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。