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1、第六章第六章化学平衡化学平衡6.1引言引言一、单向反应一、单向反应n所所有有的的化化学学反反应应都都可可以以认认为为是是既既能能正正向向进进行，亦能逆向进行；行，亦能逆向进行；n但但在在有有些些情情况况下下，逆逆向向反反应应的的程程度度是是如如此此之小，以致可略去不计；之小，以致可略去不计；n这种反应我们通常称之为这种反应我们通常称之为“单向反应单向反应”。n在在通通常常温温度度下下，将将2份份H2与与1份份O2的的混合物用电火花引爆，就可转化为水。混合物用电火花引爆，就可转化为水。n这这时时，用用通通常常的的实实验验方方法法无无法法检检测测到到所所剩余的氢和氧的数量。剩余的氢和氧的数量。n但
2、但是是当当温温度度高高达达1500C时时，水水蒸蒸汽汽却却可以有相当程度地分解为可以有相当程度地分解为O2和和H2。例如：例如：这个事实告诉我们：这个事实告诉我们：u在在通通常常条条件件下下，氢氢和和氧氧燃燃烧烧反反应应的的逆向进行的程度是很小的；逆向进行的程度是很小的；u而在高温条件下，反应逆向进行的而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反程度就相当明显（由此引出可逆反应）。应）。二、可逆反应二、可逆反应n有有一一些些反反应应，在在给给定定条条件件下下，其其正正向向反反应应和和逆逆向向反反应应均均有有一一定定的的程程度度，这这种种反反应我们称为应我们称为“可逆反应可逆反应
3、”。例如：例如：n在在一一密密闭闭容容器器中中盛盛有有氢氢气气和和碘碘蒸蒸气气的的混混合合物物，即即使使加加热热到到450C，氢氢和和碘碘也也不不能全部转化为碘化氢气体。能全部转化为碘化氢气体。n这这就就是是说说，氢氢和和碘碘能能生生成成碘碘化化氢氢，同同时时碘碘化化氢氢亦亦可可以以在在相相当当程程度度上上分分解解为为氢和碘。氢和碘。n此种反应的可逆性可表示为：此种反应的可逆性可表示为：H2(g)+I2(g)2HI(g)n液液相相中中，乙乙醇醇和和乙乙酸酸的的酯酯化化反反应应也也是是典型的可逆反应例子。典型的可逆反应例子。三、可逆反应特点三、可逆反应特点n所所有有的的可可逆逆反反应应在在进进行
4、行一一定定时时间间以以后后均均会会达达到到一一化化学学平平衡衡状状态态，这这时时在在温温度度和和压压力力不不变变的的条条件件下下，混混合合物物的的组组成成不不随随时时间间而而改变。改变。n从从宏宏观观上上看看，达达到到化化学学平平衡衡时时化化学学反反应应似似乎乎已已经经停停止止，但但实实际际上上这这种种平平衡衡是是动动态态平平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。n应应该该注注意意的的是是，本本章章可可逆逆反反应应概概念念中中的的“可可逆逆”一一词词，已已不不是是热热力力学学意意义义上上的的可可逆逆过过程程（即即无无限限缓缓慢慢的的准准静静态态过过程程），而仅
5、指反应物、产物转化的可逆性。而仅指反应物、产物转化的可逆性。n可可逆逆化化学学反反应应本本身身与与其其他他化化学学反反应应一一样样，也也可可以以是是自自发发进进行行的的，只只是是达达到到化化学学平平衡时正向反应与逆向反应速度相等。衡时正向反应与逆向反应速度相等。四、化学反应限度四、化学反应限度n从从上上述述讨讨论论可可以以看看出出，在在一一定定的的条条件件下下，化学反应有单向反应，也有可逆反应；化学反应有单向反应，也有可逆反应；n即即在在一一定定条条件件下下不不同同的的化化学学反反应应所所能能进进行行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2+O2H2O在
6、在不不同同条条件件下下，其其反反应应的的程程度度也也可可能能有有很很大差别。大差别。n那末就有如下问题提出：那末就有如下问题提出：a.究究竟竟是是什什么么因因素素在在决决定定着着不不同同反反应应体体系系的反应程度（限度）？的反应程度（限度）？b.某某一一反反应应究究竟竟可可完完成成多多少少，能能否否从从理理论论上加以预测？上加以预测？c.外外界界条条件件，如如温温度度、压压力力等等，对对反反应应的的限度有什么影响？限度有什么影响？n无无疑疑地地，如如上上问问题题的的解解答答将将使使人人们们有有可可能能运运用用这这些些知知识识，通通过过调调节节外外界界条条件件，控控制制反应限度以解决提高产量的问
7、题；反应限度以解决提高产量的问题；n以以及及解解决决如如何何选选择择新新的的合合成成途途径径等等问问题题，避免不必要的浪费；避免不必要的浪费；n这这对对化化学学工工业业、冶冶金金工工业业及及其其他他工工业业有有着着重要意义。重要意义。n本本章章的的目目的的就就是是用用热热力力学学方方法法阐阐述述、解解决决上述问题。上述问题。6.2平衡常数平衡常数一、气相反应的标准平衡常数一、气相反应的标准平衡常数n对于理想气体化学反应：对于理想气体化学反应：a A+b Bg G+h Hn当达到平衡时，其组分化学势之间有：当达到平衡时，其组分化学势之间有：(i i)P=(i i)R（P：产物，产物，R：反应物）
8、反应物）n即：即：a A+b B=g G+h HA,B,G,H均为理想气体，根据气体在均为理想气体，根据气体在一定温度一定温度(T)下的化学势：下的化学势：i=i(T,Pi=P,i=1)+RTln(fi/P)=i(T,Pi=P)+RTln(Pi/P)（理想气体）理想气体）代入上式：代入上式：a A+b B=g G+h H a A+a RTln(PA/P)+b B+b RTln(PB/P)=g G+g RTln(PG/P)+h h+h RTln(PH/P)即：即：式式中中，PG,PH,PA,PB分分别别为为理理想想气气体体G,H,A,B在平衡时的分压。在平衡时的分压。因因为为等等式式右右边边各各
9、项项只只是是温温度度的的函函数数，因因此此一一定定温温度度下下等等式式右右边边为为一一常常数数，可可用用KP表示此常数（压力幂乘积之比）：表示此常数（压力幂乘积之比）：（理想气体）（理想气体）当组分气为实际气体时，式中的当组分气为实际气体时，式中的压力项压力项Pi 均用逸度均用逸度f i 表示；表示；常数常数KP用用Kf表示。表示。Kf脚标脚标“f”表示为逸度幂乘积之比。表示为逸度幂乘积之比。n理想气体时理想气体时 i=1，f i=Pi，此时：此时：Kf=KPn“”表示表示Kf、KP值与气体标准态化学值与气体标准态化学势势(i)值的大小有关；值的大小有关；n式中的式中的Pi 若用大气压单位，则
10、若用大气压单位，则P=1(atm)上式表明：上式表明：1.理理想想气气体体化化学学反反应应在在一一定定温温度度达达到到平平衡衡时时，产产物物分分压压(atm数数)的的计计量量系系数数次次方方的的乘乘积积与与反反应应物物分分压压(atm数数)的的计计量量系系数数次次方方的的乘乘积积之之比比为为一一常常数数Kf(或或KP)。(理想气体理想气体)2.参参加加反反应应的的各各物物质质在在平平衡衡时时的的分分压压，可可能由于起始组成的不同而不同；能由于起始组成的不同而不同；n但但平平衡衡时时，上上述述比比例例关关系系（式式）在在一一定定温温度度下下却却是是一一个个定定值值，不不因因各各气气体体平平衡衡分
11、压的不同而改变。分压的不同而改变。(理想气体理想气体)n这这样样的的比比例例式式称称为为此此反反应应的的“标标准准平平衡衡常数常数”或或“热力学平衡常数热力学平衡常数”。n n“标标准准”两两字字源源于于该该常常数数与与组组分分的的标标准准态态化化学学势势(i)有有关关，标标准准平平衡衡常常数数Kf无量纲。无量纲。(理想气体理想气体)nKf在在一一定定温温度度下下不不因因初初始始组组成成的的不不同同而而改改变变，所所以以Kf数数值值的的大大小小也也就就往往往往作为反应完成程度的标志：作为反应完成程度的标志：uKf数数值值愈愈大大，表表明明此此反反应应可可以以进进行行得愈彻底；得愈彻底；uKf数
12、数值值愈愈小小，表表明明此此反反应应完完成成的的程程度越低。度越低。二、理想气体气相反应平衡常数的二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法各种表示法理气反应的标准平衡常数：理气反应的标准平衡常数：令：令：=(g+h)(a+b)产物与反应物计量系数之差产物与反应物计量系数之差称作压力平衡常数称作压力平衡常数则理气：则理气：Kf=KP=KP(P)或：或：KP=KP(P)（理气）理气）n压压力力平平衡衡常常数数KP的的单单位位为为(atm)或或(Pa)，气气体体反反应应的的压压力力平平衡衡常常数数通通常简称常简称平衡常数平衡常数。n因因为为KP仅仅为为温温度度T的的函函数数，所所以以平平衡衡常数常数
13、KP也仅为温度的函数。也仅为温度的函数。称作浓度平衡常数称作浓度平衡常数因为因为KP只是温度的函数，只是温度的函数，Kc也仅为温也仅为温度的函数。度的函数。nKc的单位为的单位为(mol m 3)或或(mol dm 3)。u当当Kc/(mol m 3)时，时，R=8.314(J/mol K)，P/Pa；u当当Kc/(mol dm 3)时，时，R=0.08206(atm dm3/mol K),P/atm。n对于理想气体，分压与总压有关系式：对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi=P xi，代入代入KP定义式：定义式：称作摩尔分数平衡常数称作摩尔分数平衡常数 n则：则：Kx=KP(P)（Kx无量纲
14、）无量纲）或：或：Kx=KP(P/P)n由上式看出：由上式看出：uKx既与温度有关（既与温度有关（KP是温度的函数）；是温度的函数）；u又是体系压力又是体系压力P的函数。的函数。n即即P改变时，改变时，Kx值也会变（除非值也会变（除非=0）。）。n为为便便于于记记忆忆，理理想想气气体体反反应应的的平平衡衡常常数数关系式归纳为：关系式归纳为：KP=KP(P)=Kx(P)=Kc(RT)(理想气体理想气体)n常用单位：常用单位：uP/atm；P=1/atm；c/mol dm 3；uR/0.08206atm dm3 mol 1 K 1n对于化学反应，上述单位使用较方便；对于化学反应，上述单位使用较方便
15、；n对于气相反应，最常用的平衡常数是对于气相反应，最常用的平衡常数是KPKP=KP(P)=Kx(P)=Kc(RT)(理想气体理想气体)n当当=0时时，KP=KP=Kx=KcKP=KP(P)=Kx(P)=Kc(RT)（理想气体）理想气体）三、非理想气体三、非理想气体(高压反应高压反应)化学平化学平衡衡n当气相反应是在高压下进行，气体不能当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：被看作理想气体：i=i(Pi=P,i=1)+RTln(fi/P)n标准平衡常数：标准平衡常数：设：设：f i=Pi i或或：Kf=KP K n由于由于K 与压力有关与压力有关nKP、KP也与压力有关也与压力有关 在
16、在Kf、KP、KP中中，只只有有Kf只只是是温度的函数，定温下为常数。温度的函数，定温下为常数。所所以以对对于于非非理理想想气气体体反反应应平平衡衡常常数数计计算，只能用算，只能用Kf。四、液相反应四、液相反应aA+bBg G+hHn如果参加反应物质所构成的溶液为非理如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式：学势表示式：i(T,P)=i*(T,P)+RTlna in代入关系式：代入关系式：a A+b B=g G+h H i(T,P)=i*(T,P)+RTlna ia A+b B=g G+h H式式中中 i*为为纯纯物物质质
17、i（液液体体或或固固体体）在在T、P条件下的化学势。条件下的化学势。通通常常的的压压力力P对对凝凝聚聚相相的的饱饱和和蒸蒸气气压压Pi*影响很小，可以忽略不计。影响很小，可以忽略不计。即：即：i*(T,P)i*(T,P)=i(T)n i(T)：温度温度T下凝聚态纯下凝聚态纯i标准态化学势标准态化学势上式右侧仅与温度有关，上式右侧仅与温度有关，Ka称为标准平称为标准平衡常数（无量纲）。衡常数（无量纲）。即，对于非理想溶液液相反应：即，对于非理想溶液液相反应：n若反应物质构成的溶液为理想溶液，即若反应物质构成的溶液为理想溶液，即 i=1，ai=xin则：则：式中式中Kx为摩尔分数平衡常数为摩尔分数
18、平衡常数 若若参参加加反反应应的的物物质质均均为为溶溶于于同同一一溶溶剂剂中中的的溶溶液的溶质，则溶质的化学势可表为：液的溶质，则溶质的化学势可表为：i(T,P)=i*(T,P)+RTlnax,i(Pi=kx xi x,i=kxax,i)=i(T,P)+RTlnam,i(Pi=km(mi/m)m,i=kmam,i)=i(T,P)+RTlnac,i(Pi=kc(ci/c)c,i=kcac,i)n稀溶液中：稀溶液中：i=i*+RTlnxi=i+RTln(mi/m)=i+RTln(ci/c)稀溶液中：稀溶液中：Ka,c=Kc=Kc(c)（K,c=1）同理：同理：稀溶液中：稀溶液中：Ka,m=Km=K
19、m(m)（K,m=1）而溶剂的化学势而溶剂的化学势：A=A*(T,P)+RTlnaA A*(T,P)A*(T,P)=A（A纯溶剂纯溶剂A标准态化学势）标准态化学势）稀溶液中溶剂：稀溶液中溶剂：A A（常数），常数），aA1稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。起作用。注意：注意：1）标标准准平平衡衡常常数数Ka,c、Ka,m、Ka,x都都是是无无量量纲纲的的纯纯数数，其其值值大大小小不不但但同同计计量量方方程程式式的的书书写写有有关关，而而且且同同组分浓度单位的选择有关。组分浓度单位的选择有关。n所所以以若若给给出出Ka值值，须须确确认认其其浓浓度度单位。单位
20、。2）在无机化学和分析化学中，广泛使用）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如：的是经验平衡常数，如：KP、Kc、Km等等这类平衡常数在这类平衡常数在 时具有量纲。时具有量纲。3）对对于于溶溶液液反反应应，压压力力对对Kc、Km影影响响很小。很小。6.3气相反应平衡混合物组成的计算气相反应平衡混合物组成的计算一、反应前后分子数不变的反应：一、反应前后分子数不变的反应：例例1.理想气体反应：理想气体反应：2HI(g)H2(g)+I2(g)n此反应：此反应：=，KP=Kc=Kxn均均无无量量纲纲，故故可可用用K来来代代表表此此反反应应的的平衡常数。平衡常数。n若平衡时若平衡时H2、I
21、2和和HI的的mol数各为数各为nH2、nI2和和nHI，反应体系的体积为反应体系的体积为V，则：则：2HI(g)H2(g)+I2(g)由上式看出，体积项由上式看出，体积项V在最后结果中消在最后结果中消去，这是所有去，这是所有=反应的特征。反应的特征。“对对于于 =的的反反应应，在在恒恒温温下下变变更更体体积积或或压压力力，将将不不会会影影响响平平衡衡混混合合物物的的组成。组成。”（等分子数反应）（等分子数反应）n知知道道了了此此反反应应在在一一定定温温度度下下的的平平衡衡常常数数K，就可计算反应平衡时混合物的组成。就可计算反应平衡时混合物的组成。假假设设反反应应体体系系中中一一开开始始有有a
22、molH2，bmolI2，没有没有HI：2HI(g)H2(g)+I2(g)平衡时平衡时2xa xb x若一开始就有若一开始就有n molHI，没有没有H2、I2，设设HI的平衡解离分数为的平衡解离分数为：2HI(g)H2(g)+I2(g)平衡时平衡时n(1 )n n 总总mol数数=n若若始始态态时时只只有有1molHI，平平衡衡时时有有24.48%HI发发生生了了分分解解；欲欲使使HI的的解解离离百百分分数数降降低低到到10%，应应往往平平衡衡体体系系中中加加多多少少mol的的I2？2HI(g)H2(g)+I2(g)加加入入xmolI2后后，在在新新的的平平衡衡状状态态时时，HI的的解离分数
23、为解离分数为 =0.1，故：，故：nHI=1 0.1=0.9mol；nH2=0.1/2=0.05mol；nI2=(0.05+x)mol；即应加即应加0.375mol的的I2。2HI(g)H2(g)+I2(g)例例2.若若用用等等摩摩尔尔的的CO(g)和和H2O(g)作作起起始始物物质质，试试计计算算在在1000K达达平平衡衡时时，水水煤煤气气中中各各气气体体的的摩摩尔尔百百分分数数。已已知知1000K时时的的平平衡衡常常数数为为1.39（理理想想气气体体假设）。假设）。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)=n起起始始时时CO、H2O的的mol数数相相等等，则则达达到到平衡时：平衡时
24、：nCO=nH2O=n1，nCO2=nH2=n2K=1.39=n22/n12n2/n1=1.18nCO2:nH2:nCO:nH2O=1.18:1.18:1:1n即即xCO2=xH2=27.1%；x CO=xH2O=22.9%二、反应前后分子数有变化的反应二、反应前后分子数有变化的反应例例1.N2O4(g)2NO2(g)（=1 0）若理想气体，由分压定律：若理想气体，由分压定律：nKp表示式中含总压数值表示式中含总压数值P。n因因为为理理想想气气体体的的Kp值值与与压压力力无无关关，所所以以总总压压P改改变变时时，平平衡衡时时的的nNO2、nN2O4将将随随之之而而改改变变，以保持以保持Kp值不
25、变。值不变。n上式可改写为：上式可改写为：N2O4(g)2NO2(g)由由上上式式看看出出，若若增增大大体体系系压压力力，为为保保持持Kp不变，则比值：不变，则比值：nN2O4:nNO2须增加。须增加。亦即增加亦即增加nN2O4，减少减少nNO2平衡平衡N2O4(g)2NO2(g)向左移动。向左移动。即即增增大大体体系系压压力力，平平衡衡向向气气态态分分子子数数较较少的方向移动。少的方向移动。n n夏特里（夏特里（Chatelier）原理原理：一一定定温温度度下下增增大大压压力力，气气相相平平衡衡向向气气态态分子数较少的方向移动。分子数较少的方向移动。n例：例：设反应体系：设反应体系：N2O4
26、2NO2初初始始只只有有1molN2O4，平平衡衡解解离离度度=？理想气体假设，理想气体假设，=1N2O42NO2=1平衡摩尔数平衡摩尔数1 2 总摩尔数总摩尔数n=1+平衡摩尔分数平衡摩尔分数(1 )/(1+)2/(1+)n对于非等分子反应（对于非等分子反应（0），在一定温），在一定温度下：度下：u若保持恒压，则反应体系体积将有变若保持恒压，则反应体系体积将有变化；化；u若保持恒容，则反应体系压力将有变若保持恒容，则反应体系压力将有变化。化。n因此，可以根据反应体系的体积或压力的因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度。变化来求算其解离度。A（g）mB（g）初始：初始：n0平衡
27、：平衡：n(1)m n总摩尔数：总摩尔数：n(1 +m)n若初始反应物重量为若初始反应物重量为W(g)，分子量为分子量为M0n当当A尚未解离时，在温度为尚未解离时，在温度为T，压力为压力为P的条件下所占体积为的条件下所占体积为V0，则：则：解离平衡后，体系的总摩尔数为：解离平衡后，体系的总摩尔数为：体积为体积为V，在恒温、恒压下，有：在恒温、恒压下，有：即即：只只要要知知道道一一定定温温度度下下恒恒压压反反应应的的平平衡体积衡体积V，就可算出解离度就可算出解离度；同同理理，只只要要知知道道一一定定温温度度下下恒恒容容反反应应的的压力，也可算出解离度压力，也可算出解离度。例例：500ml容容器器
28、中中，放放入入1.35gN2O4，此此化化合合物物在在45C时时有有部部分分解解离离，达达到到平平衡衡时时容容器器中中的的压压力力为为795mmHg，试试计计算算此此反反应应的的解离度解离度 和平衡常数和平衡常数KP。N2O42NO2n若在若在45C时，总压力为时，总压力为10atm,N2O4的的解离度为若干？（此时体积缩小）解离度为若干？（此时体积缩小）即增加压力，平衡左移（分子数减少方即增加压力，平衡左移（分子数减少方向），向），N2O4解离度解离度 降低。降低。例例2将将一一体体积积为为1055ml的的石石英英容容器器抽抽空空，在在297.0K时时引引入入NO，直直到到其其压压力力为为1
29、81.0mmHg为为止止，将将NO在在容容器器的的一一端端冻冻结结，然然后后再再引引入入704.0mg的的Br2，使使温温度度升升高高到到323.7K。当当此此两两物物质质发发生生反反应应并并达达到到平平衡衡后后，容容器器中中的的压压力力为为231.2mmHg。求求在在323.7K下下NO和和Br2形形成成NOBr这这一一反反应应的的KP。（。（2NO+Br22NOBr）2NO+Br22NOBr反应前，反应前，NO、Br2在在323.7K的容器中的分的容器中的分压分别为：压分别为：n达到平衡时，各组分的摩尔数分别为达到平衡时，各组分的摩尔数分别为nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡：则由
30、物料平衡：nNO0=nNO+nNOBr nBr20=nBr2+nNOBrn由于各组分所处的由于各组分所处的T、V相同，故相同，故 ni Pin即：即：PNO0=PNO+PNOBr=197.3(1)PBr20=PBr2+PNOBr=84.3(2)又又PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2(3)n联列联列(1)、(2)、(3)解得：解得：PNO=96.5mmHg，PBr2=33.9mmHg，PNOBr=100.8mmHgPNO0=PNO+PNOBr=197.3(1)PBr20=PBr2+PNOBr=84.3(2)三、平衡常数的组合三、平衡常数的组合n在在有有些些化化学学平平衡衡体体系系中中有
31、有两两个个或或两两个个以以上上的的可可逆逆反反应应同同时时发发生生，而而这这些些反反应应有有某某些些共同的反应物或产物。共同的反应物或产物。n在在这这种种情情况况下下，这这些些同同时时反反应应的的平平衡衡常常数数之间有着一定的联系。之间有着一定的联系。n例如例如水煤气平衡：水煤气平衡：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)（3）n其平衡常数：其平衡常数：KP=PCO PH2O/PCO2 PH2n此此反反应应达达到到平平衡衡的的同同时时，至至少少有有两两个个包包含含某某些些相相同同物物质质的的可可逆逆反反应应到到达达平平衡衡。这这两两个可逆反应为：个可逆反应为：CO2(g)+H2(g)
32、CO(g)+H2O(g)（3）1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)平衡常数平衡常数K12）2CO2(g)2CO(g)+O2(g)平衡常数平衡常数K2n这些反应的平衡常数为：这些反应的平衡常数为：uK1=PH22PO2/PH2O2；uK2=PCO2PO2/PCO22n比较这三个平衡常数：比较这三个平衡常数：3）CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)KP1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K12）2CO2(g)2CO(g)+O2(g)K2即：即：KP=(K2/K1)1/2事实上，水煤气平衡反应事实上，水煤气平衡反应(3)=(2)(1)/2KP=(K2/K1)1/23）CO2(
33、g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)KP1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K12）2CO2(g)2CO(g)+O2(g)K2 n这这就就是是三三个个平平衡衡常常数数之之间间的的关关系系，这这种种关关系式的重要性在于：系式的重要性在于：n n“能能够够用用某某些些反反应应的的平平衡衡常常数数来来计计算算那那些些难以直接测量的反应的平衡常数。难以直接测量的反应的平衡常数。”n上上例例中中水水煤煤气气平平衡衡的的平平衡衡常常数数就就可可由由H2O分解和分解和CO2分解两反应的平衡常数来计算。分解两反应的平衡常数来计算。KP=(K2/K1)1/2四、压力和惰性气体对平衡混合物组四、压力和惰
34、性气体对平衡混合物组成的影响成的影响n设理想气体化学反应：设理想气体化学反应：a A+b Bg G+h H式中式中n 为平衡体系中的物质总摩尔数；为平衡体系中的物质总摩尔数；KP值值在在温温度度一一定定时时为为常常数数，故故由由上上式式可以看出：可以看出：若若=0，则则KP=Kx，改改变变总总压压力力对对平衡混合物组成没有影响；平衡混合物组成没有影响；若若0，当当总总压压力力P增增加加时时，Kx减减小小，平平衡衡混混合合物物组组成成向向产产物物减减少少、反反应应物物增增加的方向移动；加的方向移动；若若0，由由于于充充惰惰性性气气体体n增增加加，为为保保持持KP不不变变，必必然然增增加加nG、n
35、H，即即平平衡衡向向产物增加方向移动；产物增加方向移动；u若若0，平衡向反应物增加方向移动。，平衡向反应物增加方向移动。n“总总压压不不变变充充惰惰性性气气体体，相相当当于于减减小小反反应应气气体体、产产物物气气体体的的分分压压，所所以以平平衡衡向向气气体体分分子子数数增增加加的的方方向向移移动动，以以部部分分抵抵消消组组分分分分压压的的降降低低。”n当当保保持持容容积积不不变变，充充惰惰性性气气体体增增加加总总压压时时，平平衡衡混混合合物物组组成成不不受受影影响响(各组分的分压均不变各组分的分压均不变)。结论：结论：n n新新的的化化学学平平衡衡总总是是朝朝着着抵抵消消外外加加条条件件改变而
36、造成的影响的方向移动。改变而造成的影响的方向移动。在在395C和和1atm时，反应：时，反应：COCl2 CO+Cl2的的=0.206，如如果果往往此此体体系系通通入入N2气气，在在新新的的平平衡衡状状态态下下总总压压为为1atm时时，其其中中N2的的分分压压0.4atm，计计算算此此时时的的COCl2解解离度？离度？例如例如解：解：COCl2 CO+Cl21 结结果果表表明明N2的的充充入入使使COCl2的的解解离离度度增增加加，即即反反应应体体系系朝朝着着分分子子数数增增加加的的方方向向移移动动，以以抵消充入抵消充入N2使反应体系组分分压的降低。使反应体系组分分压的降低。6.4液相反应中平
37、衡混合物组液相反应中平衡混合物组成的计算成的计算n在在液液相相中中发发生生的的反反应应，其其平平衡衡常常数数的的精精确表示法应用活度表示：确表示法应用活度表示：a A+bBgG+h H一、参加反应的各物质组成理想溶液一、参加反应的各物质组成理想溶液可用组分的摩尔分数可用组分的摩尔分数xi代替活度代替活度ai，即：即：例如：例如：醋酸和乙醇的酯化反应：醋酸和乙醇的酯化反应：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O可将此反应混合物看作理想溶液。可将此反应混合物看作理想溶液。n则其平衡常数可表示为：则其平衡常数可表示为：由于此反应的由于此反应的=0，故上式可改写为：，故上式可改写为：
38、式式中中ni为为平平衡衡时时各各物物质质在在反反应应体体系系中中的的mol数数。如如果果知知道道了了平平衡衡常常数数，就就可可求求平衡混合物的组成。平衡混合物的组成。n设设a、b为为醋醋酸酸、乙乙醇醇的的起起始始mol数数，在在平平衡衡时时乙乙酸酸乙乙酯酯和和水水的的mol数数为为x，则则酸酸和和醇醇分别为分别为(a x)，(b x)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O(a x)(b x)x x 只只要要参参加加反反应应的的物物质质在在溶溶液液中中的的浓浓度度较较稀稀，就就可可运运用用在在稀稀溶溶液液中中平平衡衡常常数数的的表表示示式式：i(T,P)=i(T,P)+RTl
39、n(ci/c)二、参加反应各物质均溶于同一溶剂，并二、参加反应各物质均溶于同一溶剂，并在此溶剂中进行反应在此溶剂中进行反应 nKa,c仅为温度的函数，仅为温度的函数，n稀稀溶溶液液时时Kc也也只只是是温温度度的的函函数数，与与浓度等无关。浓度等无关。n若若已已知知平平衡衡常常数数Kc，就就可可计计算算稀稀溶溶液液反应的平衡混合物组成。反应的平衡混合物组成。例例：将将0.50mol的的N2O4溶溶于于450mL的的CHCl3中中，试试计计算算在在8.2C反反应应达达到到平平衡衡时时，溶溶液液中中NO2的的浓浓度度为为若若干干？已已知知此此解解离离反反应应在在8.2C时的平衡常数时的平衡常数(Kc
40、=1.08 10 5mol/L)。解：解：N2O42NO20.5000.5 x2x解：解：N2O42NO20.5000.5 x2x故：故：cNO2=2 7.8 10 4/0.45=3.510 3mol/L6.5多相化学平衡多相化学平衡n前前面面所所讨讨论论的的化化学学反反应应平平衡衡时时混混合合物物组组成成的的计计算算，都都是是指指均均相相化化学学反反应应，即即参参加加反反应的物质都在同一相中。应的物质都在同一相中。n如如果果参参加加反反应应的的物物质质不不是是在在同同一一相相中中，这这类类化化学学反反应应称称为为“多多相相化化学学反反应应”。碳碳酸酸盐的分解即为一例：盐的分解即为一例：CaC
41、O3(s)CaO(s)+CO2(g)n如果此反应在一密闭容器中进行，则达到如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，平衡时，CaCO3=CO2+CaOn或：或：CaCO3=CO2(T,PCO2=P,CO2=1)+RTln(fCO2/P)+CaOCaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)其中：其中：u CO2只与温度有关；只与温度有关；u纯纯固固体体的的化化学学势势 CaO、CaCO3受受压压力力影影响极小，只与温度有关。响极小，只与温度有关。n所所以以等等式式右右边边在在定定温温下下为为一一常常数数，为为Ka。nKa受受压压力力影影响响极极小小，一一般般情情况况下下认认为为只只是温度的函数。
42、是温度的函数。n在温度不太低和压力不太高的情况下：在温度不太低和压力不太高的情况下：fCO2=PCO2 CO2 PCO2（CO21）n所以：所以：Ka=fCO2/P PCO2/P=KP=KP(P)1；KP=PCO2n压力平衡常数，与体系压力无关。压力平衡常数，与体系压力无关。nCaCO3分分解解为为CaO和和CO2的的反反应应，其其平平衡常数衡常数KP等于平衡时等于平衡时CO2的分压；的分压；n也也即即在在一一定定温温度度下下，不不论论CaCO3和和CaO的的数数量量有有多多少少，反反应应平平衡衡时时，CO2的的分分压压为为一一定值。定值。n将将平平衡衡时时CO2的的分分压压称称为为CaCO3
43、分分解解反反应应的的“分解压分解压”。n n表表不同温度下，不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值分解反应的分解压数值 温度温度(C)77580085510001100分解压分解压0.1440.2200.5563.8711.50(PCO2/atm)注意注意：n只只有有在在平平衡衡的的反反应应体体系系中中，CO2与与两两个个固固体体相相CaO、CaCO3同同时时存存在在时时，方能应用方能应用KP=PCO2；n如如果果反反应应体体系系中中只只有有一一个个固固相相存存在在，则则CO2的的分分压压不不是是一一定定值值，上上式式就就不不能运用。能运用。结论结论n对固体和气体之间的多相化学反应，要对固
44、体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度中（纯固态的活度as=1）。）。n因因此此，对对多多相相化化学学反反应应来来说说，其其平平衡衡常常数的表示式比均相化学反应更简单些。数的表示式比均相化学反应更简单些。n为为了了对对多多相相化化学学反反应应的的平平衡衡常常数数有有更更清清楚一些的了解，楚一些的了解，再看下面几个例子：再看下面几个例子：例例1.反应：反应：NH4HS(s)NH3(g)+
45、H2S(g)n平衡常数可写为：平衡常数可写为：KP=PNH3 PH2Sn如如果果反反应应体体系系中中预预先先没没有有其其他他（气气体体）物物质，在平衡时体系的总压力为质，在平衡时体系的总压力为P，则：则：PNH3=PH2S=P/2，KP=P2/4n只只要要测测量量出出平平衡衡时时反反应应体体系系的的总总压压力力，就可求出此分解反应的平衡常数。就可求出此分解反应的平衡常数。n如果反应以前，容器中已经预先有如果反应以前，容器中已经预先有NH3(g)存在，其起始压力为存在，其起始压力为x，在反应达平衡后，在反应达平衡后，H2S的分压为的分压为y，PNH3=x+y，PH2S=y，n则：则：KP=(x+
46、y)yNH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+yyn这时，反应体系的总压力：这时，反应体系的总压力：P=(x+y)+y=x+2yn所所以以只只要要已已知知起起始始压压力力x，再再测测出出平平衡衡总总压力压力P，就可求出就可求出y及及KP值。值。NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)x+yy例例2.反应：反应：NH2COONH4(s)2NH3(g)+CO2(g)KP=PNH32 PCO2n反反应应体体系系没没有有其其他他物物质质，平平衡衡时时总总压压力力为为P，则：则：PNH3=(2/3)P，PCO2=(1/3)PKP=(2/3)P2(1/3)P=(4/27)P3例例3.反应：反应：A
47、g2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)KP=PH2S/PH2n注注意意：在在这这种种情情况况下下，虽虽然然气气相相在在平平衡衡状状态态的的“分分压压比比”与与两两固固体体的的存存在在数数量量无无关关，但但在在计计算算固固相相转转化化的的数数量量时时，气气相相在起始时的组成和数量却是十分重要的。在起始时的组成和数量却是十分重要的。n例例如如：在在476 C时时，KP=0.359，这这就就意意味味着着如如果果此此反反应应在在一一密密闭闭容容器器中中进进行行，达达到到平平衡衡时时，若若要要还还原原掉掉1mol的的Ag2S，即即产产生生1mol的的H2S，则平衡时则平衡时H2的摩尔数应为：的
48、摩尔数应为：1/KP=1/0.359=2.79moln亦亦即即初初始始时时体体系系至至少少要要有有：1+2.79=3.79mol的的H2Ag2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)若若初初始始H2少少于于3.79mol，则则在在1mol的的Ag2S被被还还原原以以前前，反反应应已已达达到到平平衡衡，不不能继续还原；能继续还原；若若初初始始H2大大于于3.79mol，而而Ag2S只只有有1mol，则则当当1molAg2S全全部部被被还还原原时时，尚尚未未达达到到平平衡衡，亦亦即即此此时时反反应应为为一一单单向向反反应。应。Ag2S(s)+H2(g)Ag(s)+H2S(g)例例4.多多相相化
49、化学学反反应应的的平平衡衡常常数数亦亦可可相相互互组组合合，例如：例如：(1)NiO(s)Ni(s)+O2(g)K1=PO21/2(2)CO(g)+O2(g)CO2(g)K2=PCO2/PCO PO21/2(1)+(2)可得：可得：NiO(s)+CO(g)Ni(s)+CO(g)KP=PCO2/PCO=K1 K2n反应相加反应相加平衡常数相乘平衡常数相乘 例例5.将将固固体体NH4HS放放在在25 C的的抽抽空空容容器器中中，由由于于NH4HS的的解解离离，在在达达到到平平衡衡时时，容容器器中中的的压压力力为为500mmHg，如如果果将将固固体体NH4HS放放入入25 C的的已已盛盛有有H2S（
50、其其压压力力为为300mmHg）的的密密闭闭容容器器中中，则则达达到到平平衡时容器的总压力为若干？衡时容器的总压力为若干？解解：当当固固体体NH4HS放放入入25 C抽抽空空容容器器中中，平衡时，平衡时，NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)PNH3=PH2S=P=250mmHgKP=PNH3 PH2S=250250=6.25104(mmHg)2 n现现在在容容器器中中已已先先盛盛有有300mmHg的的H2S，设设NH3的平衡分压为的平衡分压为ymmHg，则平衡时：则平衡时：PNH3=y，PH2S=300+yKP=(300+y)y=62500y=142mmHgn平衡总压力：平衡总压力：P=