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1、第六章 化学平衡基 本 公 式1. 化学反应进度定义 2. 平衡转化率 3. 等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据 ， 化学反应自发地自左向右进行；， 化学反应达到平衡；， 化学反应自发地自右向左进行。4. 由标准摩尔生成Gibbs函数计算反应的标准摩尔Gibbs函数5. 化学反应等温方程气相反应 溶液反应 6. 标准平衡常数 理想气体 非理想气体 ，液相反应 7. 理想气体的标准平衡常数与经验平衡常数关系8. 平衡常数与温度的关系若与温度无关，则 9. 平衡常数与压力的关系对理想气体对凝聚相 习 题 详 解1. 反应CO（g）H2O（g） H2（g）CO2（g）的标准平衡常数与温度的关系为
2、，当CO、H2O、H2、CO2的起初组成的质量分数分别为0.30、0.30、0.20和0.20，总压为101.3 kPa时，在什么温度以下（或以上）反应向生成产物的方向进行？解 初始状态的压力商当时，,反应向生成产物的方向进行。即时反应正向进行。所以即 当温度低于820.4K时，反应向生成产物的方向进行。2. PCl5的分解反应为PCl5（g） PCl3（g）Cl2（g），在523 K、100 kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度r =2.695 kgm-3。试计算：（1）PCl5（g）的解离度；（2）该反应的和。解 （1）设反应开始前PCl5的物质的量为n0，平衡时解离度为a，则PCl5（
3、g） PCl3（g）Cl2（g）反应前 n0 0 0平衡时 n0（1-a） n0a n0a平衡时总的物质的量 n总= n0（1a）假定各物质均为理想气体，则 pV= n总RT= n0（1a）RT所以 根据质量守恒定理，反应前后的物质的质量应相等，即。因此解离度 （2）将a=0.78、p=105Pa、py=105Pa代入计算得 3. 373 K时，2 NaHCO3（s） Na2CO3（s）CO2（g）H2O（g）反应的。（1）在10-2 m3的抽空容器中，放入0.1 mol Na2CO3（s），并通入0.2 mol H2O（g），最少需通入物质的量为多少的CO2（g），才能使NaCO3（s）全部
4、转变为NaHCO3（s）？（2）在373 K、总压为101325 Pa时，要在CO2（g）及H2O（g）的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3（s），在混合气体中的H2O（g）分压应为多少才不致使NaHCO3（s）分解？解 （1）设通入的CO2（g）的物质的量为x。2 NaHCO3（s） Na2CO3（s）CO2（g）H2O（g）反应前 0.1 mol x 0.2 mol平衡时 0.2 mol 0 x-0.1mol 0.1 mol平衡时水的分压 最少通入0.34mol的CO2（g），才能使NaCO3（s）全部转变为NaHCO3（s）。（2）设平衡时水的分压为p，CO2的分压为（101325 Pa-
5、p），则当时，DrGm0，反应不向生成产物的方向进行，NaHCO3（s）不分解，即解出 66684 Pap34641 Pa水的分压在3464166684 Pa之间NaHCO3（s）不分解。由于总压一定，水的分压超过66684 Pa时，CO2的分压就减小，以致，导致NaHCO3（s）分解。4. 合成氨反应为3H2（g）N2（g） 2NH3（g），所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673 K、1000 kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385。试求：（1）该反应在该条件下的标准平衡常数；（2）在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少。解 （1）设平衡时氨的
6、摩尔分数为x，反应前与平衡时各物质的摩尔分数如下： 反应前 0平衡时 设平衡时系统总压为p，则将、代入上式，计算得 （2）将氨的摩尔分数代入前面得到的表达式中，得 解得总压 5反应的。若反应气体的摩尔分数分别为试问在1000 K和100 kPa压力下，能否有生成？ 解 压力不高，气体可视为理想气体。的分压 的分压 在题给条件下，反应的，故反应不能自发地进行，无甲烷生成。6在723 K时，将0.10 molH2（g）和0.02 molCO2（g）通入抽空的瓶子，发生如下反应：（1） 平衡后瓶中的总压为50.66 kPa，经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.1。今在容器中加入过量的氧化钴CoO(s)
7、和金属Co(s)，在容器中又增加了如下两个平衡：（2） (3) 经分析知容器中的水蒸气的摩尔分数为0.30。试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。 解 设平衡时水蒸气的物质的量为n，则 水蒸气的的摩尔分数为0.10，即 加入氧化钴后水蒸气和二氧化碳的物质的量分别增加了y、z，则 开始时 0.07mol 0.03mol平衡时 0.07moly 0.03y 开始时 0.03 mol 0.17 mol平衡时 0.03 molz 0.17z气态物质总物质的量 水蒸气的摩尔分数为0.3，即 又 反应 反应 = 反应 所以 7.有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯 通过不同的催化剂和选择不同的温度，
8、但都以失败而告终。而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢获得苯。试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。（1）在500 K和100 kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1:1，用热力学数据估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数；（2）若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为1:1，请计算甲苯的平衡转化率。已知500 K时这些物质的标准生成Gibbs 自由能分别为解 （1） 设甲苯和苯的起始量分别为1mol，甲苯的转化率为a，平衡时各物质的量为 平衡时 （1a）mol （1a）mol a mol a mol 甲苯的最大转化率为 甲苯在系统的摩尔分数为 （2） 设
9、甲苯和氢的起始物质的量分别为1 mol，甲苯的转化率为x，平衡时各物质的量为平衡时 （1x）mol （1x）mol x mol xmol 此反应是（1）的逆反应，平衡常数 由上式解出甲苯的平均转化率8.在298 K时，NH4HS(s)在一真空中的分解反应为 NH4HS(s)=NH3(g) H2S(g)（1） 达平衡后，测得总压为66.66 kPa，计算标准平衡常数，设气体为理想气体；（2） 若瓶中已有NH3(g)，其压力为40.00 kPa，计算这时瓶中的总压。解 （1）NH3与H2S计量系数为1:1，所以 （2）瓶中盛有压力为40.00 kPa 的NH3(g)，平衡时，则 9、在870 K和
10、 100 kPa下，下列反应达到平衡 若将压力从100 kPa 提高到50000 kPa，问：(1) 若各气体仍作为理想气体处理，其标准平衡常数有无变化？(2) 若各气体的逸度因子为、，则平衡应向何方移动？ 解 （1）标准平衡常数只是温度的函数，温度一定时，压力增加，标准平衡常数保持不变。（2） 100 kPa压力下，各气体可视为理想气体，则 压力提高到50000kPa后温度不变时，两种压力下不变；题给反应的，压力变化时， 值也不变。所以50000 kPa时是100 kPa时的的0.79倍，即产物的摩尔分数减小，平衡向左移动了。10.298 K 时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能为
11、，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能。已知该温度下液体的饱和蒸气压为为16.343 kPa。假定气体为理想气体。解 甲醇的气液平衡 因为 所以 11.298 K时有0.01kg的N2O4（g），压力为202.6 kPa，若把它们全部分解为NO2（g），压力为30.4 kPa，试求该过程的Gi bbs自由能变化值。解。N2O4（g）转变成NO2（g）的过程可用下图表示： 由教材附录查得则 12.对某气相，证明：。 证 设气体为理想气体，则 对上式两边取对数并求导 又因为 所以 13.银可能受H2S的腐蚀而发生下列反应 已知在298K和100kPa压力下， 和（g）的标准生成Gibbs自由
12、能分别为和。试问298K和100kPa压力下，（1） 在（g）和H2（g）的等体积的混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成？（2） 在（g）和H2（g）的混合气体中，（g）的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag被腐蚀？解 等体积的H2和组成的混合气体中 ，反应自动进行，Ag会被腐蚀而生成Ag2S。（3） 欲使反应不能自发进行，Ag不会被腐蚀，则反应的，即 由上式解得 设H2S在混合气体中的摩尔分数为x，则1x，上式可写为解出 即H2S的摩尔分数低于5.1时，Ag才不致被腐蚀。 14.已知在298K和100kPa压力下，反应，将各气体视为理想气体，试计算： （1）298K下反应的； （2）596K、500
13、kPa下反应的、； （3）596K下反应的及。需要的热力学数据、请从附录的数据表中查阅。解 由教材附录差得如下数据：/（）394.3590137.168228.572/（）393.5090110.525241.818/（）213.74130.684197.674188.825/（）37.1128.82429.14233.577（1）（2） 理想气体的焓只是温度的函数，与压力无关，所以因温度变化不大，假定不随温度而变化，则 由Maxwell关系式可知。提示反应，即与压力无关，所以 （3） 在等温条件下，因为，所以,即 15. 已知反应的。在457K时的=0.36，在298K时的。（1） 写出的函
14、数关系式；（2）计算500K时的值。 解 （1） 将代入上式，得 解出 与的函数关系为（2） 16.已知下列氧化物的标准摩尔生成Gibbs自由能与温度的关系为 (1)试用计算说明在0.133Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及CO（g）的最低还原温度是多少；（2）在（1）的条件下，用计算说明还原反应能否按下列方程式进行。 2MnO（s） C（s）=2Mn（s） CO2（g）解 （1）碳粉还原固态MnO的反应方程式 MnO（s） C（s）=Mn（s） CO（g） 若，则反应可以进行。 用碳粉还原MnO生成Mn及 CO（g）的最低还原温度是991.63K。（2）在T=991.63K，
15、p=0.133Pa 条件下，反应 2MnO（s） C（s）=2Mn（s） CO2（g）上述反应不能发生。17.从NH3（g）制备HNO3的一种工业方法是将NH3（g）与空气的混合物通过高温下的金属Pt催化剂，主要反应为4NH3（g）+5O2（g） =4NO（g）+6H2O（g）。计算1073K时的标准平衡常数。设反应的不随温度而改变，所需热力学数据从附录查阅。解 由教材附录查得如下数据：NH3（g）O2（g）NO（g）H2O（g）46.11090.25241.818192.45205.138210.761188.825假定不随温度而改变，即意味着，也不随温度而改变。 18.用空气和甲醇蒸气通过
16、催化剂制备甲醛，在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有些碎裂。试根据下列数据，说明在823K即气体压力为100kPa的反应条件下，银催化剂是否有可能被氧化成氧化银。已知Ag2O（s）的，。O2(g)、Ag2O（s）、Ag（s)在298823K的温度区间内的平均定压摩尔热容分别为29.36、65.86、25.35。解 生成氧化银的反应为 根据GibbsHelmholtz方程，有 由于，所以Ag不会被空气中的氧氧化。19.已知Br2（g）的标准摩尔生成焓，标准摩尔生成Gibbs自由能。设不随温度而改变，试计算：（1）Br2（l）在298K时的饱和蒸气压；（2）Br2（l）在323K时的饱和蒸气压；（3
17、）Br2（l）在100kPa时的沸点。 解 （1）溴的气液平衡 （2）题设溴的气液平衡的反应热不随温度而变化，则 (3)沸腾时 沸点 20.在448688K的温度区间内，用分光光度计研究下面的气相反应：I2（g）环戊烯（g）2HI （g）环戊二烯（g）。得到标准平衡常数与温度的关系式为,试计算:(1) 在573K时反应的、和；（2）若开始时用等物质的量的I2（g）和环戊烯（g）混合，温度为573K，起始总压为100，达平衡后I2（g）的分压；（3）起始总压为1000，达平衡后I2（g）的分压。 解 （1） 因为 比较以上两式，得 （2）设平衡时环戊二烯的分压为x Pa，则 I2（g） 环戊烯（
18、g） 2HI （g） 环戊二烯（g） 起始分压 0.5105Pa 0.5105Pa平衡分压 0.5105Pax 0.5105Pax 2x x由与温度的关系可得 又 由上式解出 （3） 起始总压为1000时由上式解出 21. 已知在298K时，下列反应： CO2(g) 2NH3(g)= H2O(g)CO(NH2)2(s), H2O(g)= H2(g)O2(g), C(石墨)O2(g) = CO2(g)，N2（g）3H2(g)= 2NH3(g)，试求：（1）尿素CO(NH2)2(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能；(2)由稳定单质生成尿素反应的平衡常数与上列反应平衡常数的关系式；（3）由单质生成尿
19、素反应的平衡常数。解 （1）尿素CO(NH2)2(s)的生成反应如下：C(石墨)O2(g) N2（g）2H2(g) = CO(NH2)2(s)反应=反应反应反应反应所以 （尿素）= = (2)因为，所以由稳定单质生成尿素反应的平衡常数与上述四个反应的平衡常数间的关系，有 （3） 22.在800K、100kPa时C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) H2(g)的=0.05。（1）试计算衡时乙苯的解离度；（2）若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为100kPa，求此时乙苯的解离度。 解 （1）C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) H2(g) 开始
20、时 1 mol 0 0 平衡时 （1）mol mol mol =（1）mol 将p=100kPa，代入上式，得 由上式解得 （2）C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) H2(g) 开始时 1 mol 0 0 平衡时 （1）mol mol mol 系统中还有未参与反应的水蒸气，所以 =（1）mol9mol=（10）mol平衡时各组分的摩尔分数 ，所以 由上式解得 总压一定时，惰性气体的存在与减小反应系统总压的效果是一样的，添加惰性气体，对的反应，平衡向右移动，的反应，平衡向左移动，。本题为，所以添加水蒸气后，平衡向右移动，解离度增大。 23.设在某一温度下，有一定量的PCl5（g）
21、在100kPa压力下的体积为1dm3，在该条件下PCl5（g）的解离度=0.5。用计算说明在下列几种情况下PCl5（g）的 解离度时增大还是减小。 （1）使气体的总压降低，直到体积增加到2 dm3； （2）通入N2（g），使体积增加到2 dm3，而压力仍为100； （3）通入N2（g），使压力增加到200，而体积仍维持为1 dm3；（4）通入Cl2（g），使压力增加到200，而体积仍维持为1 dm3； 解 设反应开始前PCl5（g）的量为1mol，平衡时PCl5（g）的解离度=0.5，则 PCl5（g）PCl3（g）Cl2（g）反应前 1mol 0 0平衡时 (1) mol mol mol n
22、总=（1）mol=1.5 mol （1）设PCl5（g）的解离度为1，则 PCl5（g）PCl3（g）Cl2（g） 平衡时 (11) mol 1 mol 1 mol =（11）mol 因为温度保持不变，所以 因为温度保持不变，平衡常数也不变，故将代入平衡常数表达式，得 由上式解出 1=0.618PCl5（g）的解离度增加。 （2）设PCl5（g）的解离度为2，则 PCl5（g）PCl3（g）Cl2（g） 平衡时 (12) mol 2 mol 2 mol =（12）mol 因为 =3mol 由上式解出 2=0.618PCl5（g）的解离度增加。 （3）设PCl5（g）的解离度为3，则 PCl5（
23、g）PCl3（g）Cl2（g） 平衡时 (13) mol 3 mol 3 mol =（13）mol 因为 =3mol 由上式解出 3=0.5PCl5（g）的解离度不改变。 （4）设通入氯气的量为xmol，PCl5（g）的解离度为4，则 PCl5（g）PCl3（g）Cl2（g） 平衡时 (14) mol 4 mol 4 mol =（13）mol 因为 =3mol， 4=2 mol 由上式解出 4=0.2通入氯气后，PCl5（g）的解离度减小。 24.CO2（g）与H2S（g）在高温的反应为CO2（g） H2S（g）=COS（g）H2O（g），今在610K时将4.4g的CO2（g）加入体积为2.5
24、dm3的空瓶中，然后再充入H2S（g）使总压为1000kPa。达平衡后取样分析，得其中H2O（g）的摩尔分数为0.02。将温度升至620K重复上述实验，达平衡后取样分析，得其中H2O（g）的摩尔分数为0.03。视气体为理想气体，试计算： （1）610K时的； （2）610K时的； （3）反应的标准摩尔焓变（设其不随温度而变）； （4）610K时，往该体积的瓶中充入不参与反应的气体，直至压力加倍，则COS（g）的产量有何变化。若充入不参与反应的气体，保持压力不变，而使体积加倍，COS（g）的产量又有何变化。 解 初始CO2（g）物质的量 n0（CO2）=（4.4/44）mol = 0.1 mol
25、 H2S（g）物质的量 （1）设水蒸气的的物质的量为y mol，则 CO2（g） H2S（g） = COS（g） H2O（g） 开始时 0.1 mol 0.393 mol 平衡时 （0.1y）mol （0.393y）mol y mol y mol 610K时，水的摩尔分数x（H2O）= 0.02，水蒸气的物质的量 y = 0.020.493 mol = 0.00986mol 因为 所以 （2） （3）压力和体积不变，温度由610 K升至620 K时，总的物质的量为 620K时充入H2S（g）物质的量620K时，水的摩尔分数x（H2O）= 0.03，所以水蒸气的物质的量 y = 0.030.48
26、5 mol = 0.0146mol （4）因为,所以。只与温度有关，所以也只与温度有关，与压力无关，充入不参与反应的气体，直至压力加倍，对COS（g）的产量无影响。 ，保持压力不变时，充入不参与反应的气体而使体积加倍对COS（g）的产量无影响。 25.一个可能大规模制备氢气的方法是将CH4(g)H2O(g)的混合气通过灼热的催化床，若原料气组成的摩尔比为n（H2O）：n（CH4）=5:1，温度为873K，压力为100kPa，并假设只发生如下两个反应： （1）CH4(g)H2O(g) = CO(g) 3 H2(g)，； （2）CO (g)H2O(g) = CO2(g) H2(g)， 。试计算达到
27、平衡并除去H2O(g)后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。 解 设开始时n（H2O）=5mol，n（CH4）=1mol，平衡时生成CO2的物质的量为y mol。如果第一个反应生成CO的物质的量为x mol，则第二个反应又消耗CO的物质的量为y mol，所以平衡时CO的物质的量为（xy）mol。平衡时各物质的量如下： CH4(g) H2O(g) = CO(g) 3 H2(g) （1x）mol （5xy）mol （xy）mol （3xy）mol CO (g) H2O(g) = CO2(g) H2(g) （xy）mol （5xy）mol y mol （3xy）mol平衡时系统总的物质的量 因为系统总
28、压为100kPa，所以，则 由以上两式解得 x =0.9112 y =0.653干燥气体物质的量 各气体的量 26. 有如下两个反应在323K时达成平衡（1）2NaHCO3（s）= NaCO3（s）H2O(g) CO2(g)（2）CuSO45 H2O（s）= CuSO43 H2O（s）3H2O(g)已知反应（1）的解离压力为4.0kPa，反应（2）的水气压力为6.05kPa。试计算由NaHCO3（s）、NaCO3（s）、CuSO45 H2O（s）和CuSO43 H2O（s）所组成的系统，在达到同时平衡时CO2(g)的分压。 解 反应（1）平衡时 反应(2)平衡时 同时平衡时，体系中水气的分压既
29、要满足反应（1）也要满足（2），设水气的分压为，CO2的分压为。代入两个平衡常数表达式中，则 解出 =6.05， =0.661在达到同时平衡时CO2（g）的分压为0.661。 27. 两种硫化汞晶体转换关系：HgS（s，红） HgS（s，黑）。转换反应的标准Gibbs自由能的变化值与温度的关系。(1)在373K时，哪一种硫化汞晶体较为稳定？（2）求该反应的转换温度。 解 （1） 在373K时，HgS（s，红） HgS（s，黑）反应不可能自发地向右进行，向左为自发反应，故HgS（s，红）较稳定。 （2）的温度称为转换温度，即 T = 673.2K该反应的转换温度为673.2K。 28. （1）由
30、甲醇可以通过脱氢反应制备甲醛，CH3OH (g) = H CHO (g)H2(g)，试利用一式，近似估算反应的转折温度，估算973K时的及； （2）电解水是得到纯氢的重要来源之一，能否用水的热分解反应制备氢气？ H2O(g) = H2(g) O2(g)请估算反应的转折温度。所需数据请查阅附录。 解 查表得如下数据：CH2OH(g)HCHO(g)H2(g)H2O(g)O2(g)-200.66-108.570-241.8180239.81218.77130.684188.684205.138-161.96-102.530-228.5720(1) 时的温度T即转折温度 (2)298 K时，反应H2O(g)H2(g)+O2 不能向右进行。转折温度 29.反应 2Ca（l）+ThO2(s)2CaO(s)+Th（s），。试估计Ca（l）还原ThO2（s）的最高温度。解