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1、第六章第六章1 主要内容主要内容6.1 化学反应方向和限度的热力学判椐化学反应方向和限度的热力学判椐6.2 平衡常数的表达式平衡常数的表达式 6.3 平衡常数的实验测定及计算平衡常数的实验测定及计算6.4 平衡常数的热力学方法计算平衡常数的热力学方法计算6.5 平衡常数的统计热力学方法计算平衡常数的统计热力学方法计算 6.6 一些因素对平衡的影响一些因素对平衡的影响 26.1 6.1 化学反应的方向和限度的判据化学反应的方向和限度的判据一、化学势判据一、化学势判据封闭体系封闭体系 任意化学反应任意化学反应 恒恒T，P下微小反应过程：下微小反应过程：代入代入 保持保持 为常数，为常数，从从=01
2、mol积分积分 式：式：恒恒T，P下摩尔反应的下摩尔反应的Gibbs函数改变，函数改变，kJ/mol；对指定反应，对指定反应，与反应计量式写法有关；与反应计量式写法有关；恒恒T，P和组成一定的极大反应体系，和组成一定的极大反应体系，为定值。为定值。3改写改写式：式：恒恒T，P和组成一定的有限反应体系，和组成一定的有限反应体系，为定值为定值。由由,得得:恒恒T，p，Wf=0的化学反应的化学反应 即恒即恒T,p下下,若反应物的化学势总和大于产物的化学势若反应物的化学势总和大于产物的化学势总和总和,反应即可自动进行反应即可自动进行;若反应物的化学势总和等于产若反应物的化学势总和等于产物的化学势总和物
3、的化学势总和,反应即达到平衡反应即达到平衡.由热力学第二定律：恒由热力学第二定律：恒T、P，Wf=0的封闭体系：的封闭体系：“”过程自发过程自发“=”体系达平衡体系达平衡G0“Qa或或使反应按预期方向进行使反应按预期方向进行9判据小结：判据小结：恒恒T，P，Wf=0的摩尔化学反应的摩尔化学反应“”反应自发进行反应自发进行“=”反应达平衡反应达平衡注意：注意：rGm不能做判据不能做判据10三三.有限反应体系反应过程有限反应体系反应过程G 曲线曲线 存在一极小值存在一极小值设理想气体反应：设理想气体反应：D(g)+E(g)=2G(g)1 1 0TK,p 下，起始下，起始 0n n 2(1-n)任意
4、时刻任意时刻n/2 n/2 1-n任意时刻：任意时刻：(1-n)mol 或或n=(1-)mol11任意时刻：任意时刻：随反应进行随反应进行（），），G-曲线降低并出现一极小值。曲线降低并出现一极小值。12起始时：起始时：=0 mol反应完全：反应完全：=1 mol1314 K 只是温度的函数；对指定反应，与反应计只是温度的函数；对指定反应，与反应计量式写法有关；与标准态规定有关；为一纯数。量式写法有关；与标准态规定有关；为一纯数。不不同类型反应，同类型反应，K 的具体表达式不同。的具体表达式不同。6.2 6.2 平衡常数的表示法平衡常数的表示法一、标准平衡常数一、标准平衡常数热力学平衡常数热力
5、学平衡常数K 标准平衡常数标准平衡常数(standard equilibrium constant)，由热力学关系式定义由热力学关系式定义恒恒T，标准态下的摩尔化学反应：，标准态下的摩尔化学反应：定义：定义：15二二.气相反应气相反应合并并整理合并并整理恒恒T，P下下由由反应达平衡反应达平衡得：得：即：即：161.1.低压气相反应低压气相反应K 即标准压力平衡常数即标准压力平衡常数Kp，Kp为压力平衡常数，可由实验为压力平衡常数，可由实验测定，测定，时有量纲，也只是温度的函数。时有量纲，也只是温度的函数。KC为浓度平衡常数，可由实验测定，为浓度平衡常数，可由实验测定，时有量纲，时有量纲，也只是
6、温度的函数。也只是温度的函数。Kx为量分数平衡常数，实验可测，无量纲，但与温度和压力均为量分数平衡常数，实验可测，无量纲，但与温度和压力均有关。有关。xB为为B的物质的量分数的物质的量分数17综上结果，综上结果，低压气相反应：低压气相反应：其中：标准平衡常数其中：标准平衡常数实验平衡常数实验平衡常数只与温度有关只与温度有关与温度压力有关与温度压力有关无量纲无量纲时有量纲时有量纲182.实际气体反应实际气体反应参见参见P.272，表，表6-1数据数据Kf:逸度平衡常数（逸度平衡常数（Fugacity equilibrium constant),只与温度有关，但只与温度有关，但Kp和和K 与温度和
7、压力都有关。与温度和压力都有关。19三、液相反应三、液相反应反应达平衡反应达平衡201.理想液体混合物间反应理想液体混合物间反应2.稀溶液中溶质间反应稀溶液中溶质间反应实验平衡常数：实验平衡常数：Km,KC,Kx,（近似）只与温度有关，（近似）只与温度有关，Kx无无量纲，量纲，时时Km,KC有量纲。有量纲。思考：若为非理想体系，以上表达式如何变化？思考：若为非理想体系，以上表达式如何变化？21四、复相反应四、复相反应多相，其中固、液相为纯物相多相，其中固、液相为纯物相恒恒p、T下：下：气相组分：气相组分：纯固体、纯液体纯固体、纯液体:即：即：其中：其中：为反应的标准摩尔为反应的标准摩尔Gibb
8、s函数改变；函数改变；，中只包含了气态组分的平衡分压；中只包含了气态组分的平衡分压；为气态分子数的改变为气态分子数的改变22恒恒T下，复相分解反应达平衡，体系的总压力为分下，复相分解反应达平衡，体系的总压力为分(离离)解压：解压：体系平衡总压为体系平衡总压为p 时的平衡温度为分解温度：时的平衡温度为分解温度：23小结：小结：K 的热力学定义及其特征的热力学定义及其特征 低压气相反应各种平衡常数间关系及特征低压气相反应各种平衡常数间关系及特征 理想液体混合物中的反应理想液体混合物中的反应 稀溶液中溶质间的反应稀溶液中溶质间的反应 复相反应复相反应 （同低压气相反应）（同低压气相反应）246.3
9、6.3 平衡常数的实验测定及计算平衡常数的实验测定及计算参见参见P.317-320 内容自学内容自学实验分析方法实验分析方法 化学分析法化学分析法 物理分析法物理分析法实验可测反应的平衡转化率实验可测反应的平衡转化率平衡分压（或浓度）平衡分压（或浓度）平衡混合气密度平衡混合气密度.计算实验平衡常数及计算实验平衡常数及K 平衡组成的计算平衡组成的计算256.4 6.4 平衡常数的热力学计算平衡常数的热力学计算基本的热力学数据基本的热力学数据基本关系式基本关系式平衡组成及转化率计算平衡组成及转化率计算26一、组分一、组分B B的标准摩尔生成的标准摩尔生成GibbsGibbs函数函数1.定义定义TK
10、，标准态下，标准态下 的稳定单质的稳定单质TK，标准态下，标准态下 1mol物质物质B2.B的标准态为的标准态为TK，p 下的纯态下的纯态273.B的标准态为稀溶液中的溶质的标准态为稀溶液中的溶质TK，标准态下，标准态下 的稳定单质的稳定单质TK，p 下含下含1molB的溶的溶液液mB=m =1mol/kg且且B服从服从Henry定律定律TK，p 1mol纯纯BTK，p 下含下含1molB的的饱和溶液，饱和溶液，mB=ms或或B为不挥发固态溶质的情况为不挥发固态溶质的情况28B为易挥发液体溶质：为易挥发液体溶质：TK，标准态下，标准态下 的稳定单质的稳定单质TK，p 下含下含1molB的溶液的
11、溶液mB=m 且且B服从服从Henry定律定律TK，p*B 1mol纯气体纯气体BTK，p 1mol纯液体纯液体BTK，p*B1mol纯液体纯液体BTK，ps1mol气体气体BPs为标准态下含为标准态下含B溶液上方溶液上方B的平衡蒸汽压的平衡蒸汽压 请解释以上请解释以上G0 和和G=0的原因的原因29TK，标准态下的单位反应，标准态下的单位反应1.由热力学关系式求由热力学关系式求若若T=298.15K若若T298.15K二、二、及及 的计算的计算303.由可逆电池的标准电动势求由可逆电池的标准电动势求313233(3)多相反应多相反应已知：已知：注意各组分的标准态注意各组分的标准态！物质物质
12、CO2(g)NH3(g)CO(NH2)2(m)H2O(l)fGm/kJ.mol-1-394.4 -16.63 -203.76 -237.19 34 化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度 从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数 从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数6.5 6.5 平衡常数的统计热力学计算平衡常数的统计热力学计算 的计算的计算35一、化学平衡体系的公共能量标度一、化学平衡体系的公共能量标度1.粒子的能量零点粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通
13、常粒子的能量零变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。坐标原点，这时粒子的能量等于零。0K时分子处于运动的基态，内部平衡的纯物质所有热力学时分子处于运动的基态，内部平衡的纯物质所有热力学函数均为零。函数均为零。362.公共能量标度公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点。如图中的不相同，所以要定义一个公共零点。如图中的OO线。线。通常选取通常选取 0K作为最
14、低能级，作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零从粒子的能量零点到公共零点的能量差为点的能量差为 。采用公共零点后，采用公共零点后，1mol物质在物质在0K时的能量为：时的能量为：称为物质的摩尔零点能。称为物质的摩尔零点能。3738配分函数配分函数公共零点公共零点 粒子零点粒子零点摩尔内能摩尔内能摩尔焓摩尔焓摩尔摩尔Gibbs函数函数摩尔熵摩尔熵摩尔恒容热容摩尔恒容热容压力压力39 为为 0 K时反应的标准摩尔内能改变。时反应的标准摩尔内能改变。TK，标准态下，标准态下二、从配分函数求平衡常数二、从配分函数求平衡常数40如果将平动配分函数中的如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用再分出，则
15、配分函数用 f 表示表示f 称为单位体积的配分函数，只是温度的函数，量纲为称为单位体积的配分函数，只是温度的函数，量纲为m-3.TK、标准态下，、标准态下，含含1mol粒子的理想气体体系：粒子的理想气体体系：41在在0K时时 ，所以，所以当当 ，又设在标准状态下，又设在标准状态下三、从自由能函数计算平衡常数三、从自由能函数计算平衡常数1.1.自由能函数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数为自由能函数因为因为所以所以也是自由能函数也是自由能函数 物质物质B的标准摩尔自由能函数，可以从配分函数求得。的标准摩尔自由能函数，可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自
16、由能函数值有表可查。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。422.求平衡常数求平衡常数设任意反应设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是第二项的分子是0K时该反应内能的变化值。时该反应内能的变化值。431已知已知 值和各物质的自由能函数值，倒算值和各物质的自由能函数值，倒算 值。值。四、求算四、求算 值的方法值的方法2从吉布斯自由能的定义式求从吉布斯自由能的定义式求同时加一个、减一个同时加一个、减一个 ，移项整理得：，移项整理得：443根据热化学中的基尔霍夫公式求根据热化学中的基尔霍夫公式求4由分子解离能由
17、分子解离能D来计算来计算设反应为：设反应为：气态原子的基态气态原子的基态455由热函函数求由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。值。热函函数（热函函数（heat content function）等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当当T为为298.15 K时，时，值有表可查。值有表可查。466.6 6.6 各种因素对平衡的影响各种因素对平衡的影响一定条件下一定条件下化学反应达到平衡化学反应达到平衡条件改变条件改变平衡破坏平衡破坏建立新平衡建立新平衡掌握规律掌握规律选择条件选择条件获得最
18、佳平衡转化率获得最佳平衡转化率47一、温度的影响一、温度的影响1、vant-Hoff 方程方程vant-Hoff 方程方程讨论：讨论：(1)若若 （吸热），则（吸热），则T,K,有利于反应正向进行；有利于反应正向进行；恒恒T,p下，单位化学反应下，单位化学反应 若若 （放热），则（放热），则T,K,有利于反应逆向进行。有利于反应逆向进行。48代入后积分：代入后积分：定积分定积分49（4）低压气相反应低压气相反应可确定函数关系式可确定函数关系式502.与与T 的关系的关系（3）求反应的转换温度（）求反应的转换温度（由正变负的温度）由正变负的温度）（2）求）求K 为一定值时的平衡温度（如为一定值时
19、的平衡温度（如T分解分解）51二、压力的影响二、压力的影响1 1、低压气相反应、低压气相反应由由KX讨论压力的影响（为什么？）讨论压力的影响（为什么？）522、凝聚体系反应、凝聚体系反应 压力影响可以忽略，若压力影响可以忽略，若 且压力增加很大，且压力增加很大，可使可使 由正变负。如石墨转化为金刚石：由正变负。如石墨转化为金刚石：C（石墨）（石墨）=C（金刚石）（金刚石）53三、加入惰性气体的影响三、加入惰性气体的影响54四、反应物配料比四、反应物配料比反应物按化学计量系数比进料，转化率最高。反应物按化学计量系数比进料，转化率最高。五、同时平衡五、同时平衡 化学反应体系中，同时存在几个独立的化
20、学反应，一化学反应体系中，同时存在几个独立的化学反应，一种组分可同时参与几个平衡，但只有一个平衡浓度，同时种组分可同时参与几个平衡，但只有一个平衡浓度，同时满足所参与反应的平衡常数关系式。满足所参与反应的平衡常数关系式。参见参见P346348 例例6-17六、反应的偶合六、反应的偶合 体系中同时有两个化学反应，其中一个反应的产物是体系中同时有两个化学反应，其中一个反应的产物是另一个反应的反应物，这两个反应是偶合的。利用反应偶另一个反应的反应物，这两个反应是偶合的。利用反应偶合，可以极大改变反应的热力学趋势（或平衡常数）。合，可以极大改变反应的热力学趋势（或平衡常数）。55小结小结核心：用热力学原理处理化学平衡问题核心：用热力学原理处理化学平衡问题 从理论上证明了化学反应存在一平衡态从理论上证明了化学反应存在一平衡态 G 曲线存在一极小值曲线存在一极小值 定义了不同类型反应的热力学平衡常数，给出统一的表达式定义了不同类型反应的热力学平衡常数，给出统一的表达式 得出得出K 的几个重要特征的几个重要特征 得出从理论上进行平衡计算的途径，不仅解决了那些难得出从理论上进行平衡计算的途径，不仅解决了那些难以通过实验测定的体系的平衡计算问题，还提高了计算的准以通过实验测定的体系的平衡计算问题，还提高了计算的准确度。确度。56