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1、二、两组分真实液态（非理想完全互溶）体系的气液平衡相图两组分真实液态（非理想完全互溶）体系的气液平衡相图1.1.引引 言言绝大多数实际溶液是非理想溶液，不能在全部浓度范围内均遵循“拉乌尔定律”。某一组分的蒸汽压可能在一定浓度范围内大于大于或小于小于按“拉乌尔定律”计算所得到的理论值。下面仅仅讨论仅仅讨论两组分均产生正偏差（实际测得的蒸汽压数值大于理论计算的蒸汽压值）或均产生负偏差（实测值小于理论计算值）的情况。关于一个组分产生正偏差，另一个组分产生负偏差的情况，请参见其它专著。2.2.、和和 1)1)正负偏差不很大的体系的正负偏差不很大的体系的 和和 （温度（温度T一定）一定）一般正偏差一般正
2、偏差注意：注意：右右图中的虚图中的虚线（直线）线（直线）为理论计为理论计算值；实算值；实曲线为实曲线为实测值。测值。一般负偏差一般负偏差 注意：注意：上图中的虚线（直线）为理论计算值；实曲线为实测值。上图中的虚线（直线）为理论计算值；实曲线为实测值。2)最大正偏差体系的最大正偏差体系的 、和和 注意：注意：在 或或 上出上出现最大正偏差，则在现最大正偏差，则在 上出现上出现“最最低恒沸点低恒沸点”；在；在“最低恒沸点最低恒沸点”处，气液组处，气液组成相同。成相同。3)3)最大负偏差体系的最大负偏差体系的 、和和注注意意：在或或 上上出出现现最最大大负负偏偏差差，则则在在 上上出出现现“最最高高
3、恒恒沸沸点点”；在在“最最高高恒恒沸沸点点”处，气液组成相同。处，气液组成相同。4)4)柯诺瓦洛夫规则柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫第二规则柯诺瓦洛夫第二规则即：即：在一定的温度下，若在气态混合物中加入某组分后能使溶液的蒸汽总压增加【或，或，在一定的压力下，若在液态混合物中加入某组分后能使溶液的沸点下降】，则该组分在气相中的含量大于其在液相中的含量，即：柯诺瓦洛夫第一规则柯诺瓦洛夫第一规则 的点为 、和和 上的最高或最低点，在这些点上气液组成相同。即：。即：3.3.真实溶液与理想溶液存在偏差的原因真实溶液与理想溶液存在偏差的原因 1)1)由于溶液中的分子与纯组分中的分子的缔合度（情况）不同。由于溶
4、液中的分子与纯组分中的分子的缔合度（情况）不同。如果形成溶液后，某组分的分子的缔合度减小，则自由分子增加，从如果形成溶液后，某组分的分子的缔合度减小，则自由分子增加，从而形成而形成“正偏差正偏差”。如果形成溶液后，如果形成溶液后，某组分的分子的缔合度增加，或两不同组分的分子某组分的分子的缔合度增加，或两不同组分的分子之间发生缔合（或生成化合物），则溶液中某组分的自由分子数目减之间发生缔合（或生成化合物），则溶液中某组分的自由分子数目减小，导致蒸汽压下降、产生负偏差。小，导致蒸汽压下降、产生负偏差。2)2)由于各组分的分子之间的引力不同。由于各组分的分子之间的引力不同。如果不同组分分子之间的引力
5、小于同组分分子之间的压力，则溶液中某组分的自由分子数目增加，从而导致“正偏差”；反之，导致“负偏差”。三、两组分液态部分互溶体系的液三、两组分液态部分互溶体系的液/液和气液和气/液平衡相图液平衡相图 两组分液态部分互溶体系的相图可以分为四种类型：两组分液态部分互溶体系的相图可以分为四种类型：1.1.具有最高会溶温度的类型（具有最高会溶温度的类型（）1)分析：分析：在由曲线所围成的“帽形区帽形区”内内，溶液分为两层。为“最高会溶温度”。“最高会溶温度”越低，则两液体间的互溶性越好。如果升高温度，笨胺在水中的溶解度沿 曲线上升；水在笨胺中的溶解度沿 曲线增加。当体系点在的右侧（如图中的M M点点）
6、，这时共轭溶液的两个相点分别为“C”和“F”点，两个液层的质量比为：2)2)共轭溶液的饱和蒸汽压共轭溶液的饱和蒸汽压 v 在一定的温度下，将一对共轭溶液置于真空容器中，溶液蒸发使系统内“气液液”三相共存成平衡。此时：表明系统的温度或压力一定时，两液相的组成、气相的组成和体系的压力均为定值。v 按“气液液”三相组成的关系，可将部分互溶体系分为两类：气相组成介于两液相组成中间；一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间。v 对于对于“气相组成介于两液相组成中间气相组成介于两液相组成中间”的的“气液液气液液”三相三相平衡体系，蒸发过程是两共轭溶液按一定的比率转化为蒸汽平衡体系，蒸发过程是两共轭溶
7、液按一定的比率转化为蒸汽；而对于；而对于“一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间”的的“气液气液液液”三相平衡体系，则是液相组成居于中间的溶液按一定比率同时转三相平衡体系，则是液相组成居于中间的溶液按一定比率同时转化为蒸汽和另一个液相化为蒸汽和另一个液相。（下面分别讨论上述两种情况下面分别讨论上述两种情况）“气相组成介于两液相组成中间气相组成介于两液相组成中间”的共轭液体系的的共轭液体系的 分析：分析：COF线为三相线；和分别为“正丁醇在水中”和“水在正丁醇中”的溶解度曲线；D和E两点分别为水和正丁醇的沸点；恒压条件下，沿 升温过程的相变。
8、在在K点处，两液体和按比率（点处，两液体和按比率（）转化为气相。）转化为气相。左图（图左图（图B）为为“水水正丁醇正丁醇”体系的泡点高体系的泡点高于会溶温度时的温度于会溶温度时的温度组成图（组成图（）。）。分分 析析 上上 图图：D和和E两两点点分分别别为为水水和和正正丁丁醇醇的的沸沸点点。各各个个区区域域的的相相。恒恒压压条条件件下下，沿沿 升升温温过过程程的的相相变变。为为“最最高高会溶温度会溶温度”。“一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的一个液相组成介于另一个液相组成和气相组成的中间中间”的共轭液的的共轭液的 在上图中的点处，液体按比率（在上图中的点处，液体按比率（）转化为气相和另
9、一个液相）转化为气相和另一个液相分析：分析：GOH线为三相线。2.2.具有最低会溶温度的类型（具有最低会溶温度的类型（）分析：分析：E点的温度（）称为“最低会溶温度”。“最低会溶温度”越高，则两液体间的互溶性越好。当温度低于E点的温度后，水与三乙基胺可以以任意比率均匀混合。3.3.同时具有最高和最低会溶温度的类型（同时具有最高和最低会溶温度的类型（）4.4.不具有会溶温度的类型不具有会溶温度的类型即：即：一对液体在它们成为溶液存在的温度范围内一直是彼此部分互溶的。例如：乙醚和水就没有会溶温度。四、四、完全不互溶体系的气完全不互溶体系的气液平衡相图（液平衡相图（）例如：例如：水与多数有机溶剂所形
10、成的体系。不互溶的不互溶的两相区两相区分析分析：HOI线线为三相线；D点点和E点点分别为组组分分A和组组分分B的沸点；O点为气相点（也为共共沸沸点点）。共共沸沸点点的的温温度度低低于于任任何何一一种种组组分分的的沸沸点点，可可以以利利用用该该原原理理将不溶于水的某液体与水一起蒸馏，使两液体（水和某液体）在温度低于水的沸点下共沸，以保证具有高沸点的某液体不因温度过高而分解，达到提提纯纯某某液液体体的目的（因为馏馏出出物物由由不不互互溶溶的的水水和和某某液体组分组成，很容易分开）。液体组分组成，很容易分开）。随着体系温度的升高，当温度升至HOI三相线上时（例如：K点），全部液体 和部分液体 转化为
11、蒸汽（例如：K点），或者全部液体 和部分液体 转化为蒸汽；在区域OIEO内部，为液体 和“被 饱和而不被 饱和”的蒸汽的两相共存区。在在K点处，两液体按比率（点处，两液体按比率（）转化为气相：）转化为气相：。五、五、两组分固态不互溶凝聚体系（简单的低共熔混合物）相图两组分固态不互溶凝聚体系（简单的低共熔混合物）相图 1.1.相图分析相图分析1)图中D点和点和E点分别为点分别为纯组分纯组分A和纯组分和纯组分B的的凝固点凝固点；曲线曲线DO为固体A的凝固点（温度）与液相组成的关系（称为“A的凝固点降低曲线”或“固体A的溶解度曲线”），由于B的加入，使A的凝固点下降。2)在“”两相区，两相的量可以通
12、过杠杆规则求取。3)3)曲线曲线HOIHOI为三相线。O O点为点为“低共熔点低共熔点”（两个固相A和B能够同时融化的最低温度）。在在O O点处，点处，液相冷却生成“低共熔物”，即即 。4)在温度刚刚降低到曲线曲线HOIHOI上的其它点处时，液相的组成均为上的其它点处时，液相的组成均为O O。此时，此时，液体转变为两个固体（例如：在K点处，液相的组成为O，）。在OLBIO区域内为“低共熔机械混合物”与“”的两相混合物。2.2.简单低共熔混合物相图的制作简单低共熔混合物相图的制作 1)1)溶解度法溶解度法 在温度不很高时常采用溶解度法绘制相图。理论上，测出不同温度下与固相成平衡的溶液的组成即可绘
13、制出相图。2)2)热分析法热分析法 当将体系缓慢地冷却（或加热）时，如果体系内部不发生相的变化，则温度将随时间而均匀（或线性地）改变；当体系内有相的变化时，由于相变潜热的影响，所以“温度时间”曲线上就会出现转折点或水平线段。以“冷却温度为纵坐标、冷却时间为横坐标”作图得到的“温度时间”曲线称为“步冷曲线”。显热显热潜热潜热六、六、生成化合物的两组分凝聚体系相图生成化合物的两组分凝聚体系相图 千万注意：千万注意：化合物的组成不随压力的改变而改变，而混合物的组化合物的组成不随压力的改变而改变，而混合物的组成随压力的改变而改变。成随压力的改变而改变。1.1.形成稳定化合物的相图（例如形成稳定化合物的
14、相图（例如“苯酚苯胺苯酚苯胺”体系）体系）稳定化合物稳定化合物是指它无论在固态还是液态都能存在，熔化时固态和液是指它无论在固态还是液态都能存在，熔化时固态和液态有相同的组成。态有相同的组成。上图：上图：组分组分A和和B形成了稳定的化合物形成了稳定的化合物C（）右图的特征：右图的特征：两个两个“两组两组分固态不互溶凝分固态不互溶凝聚体系（简单的聚体系（简单的低共熔混合物）低共熔混合物）的相图的组合的相图的组合”。2.2.形成不稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图 KK*不稳定化合物不稳定化合物 （例如：下图中的化合物（例如：下图中的化合物C）。只能在固态时存在，将这种化合物（例如：C）加热到某
15、一温度（例如：上图中的D点所对应的温度）时，它就分解为另外一种固体物质D，D可以是原来的组分A（或B）或者另外的物质和溶液。D D点点所对应的温度()称为“异成分熔点”或“转熔温度”；在此温度下，三相平衡，自由度为零。七、七、两组分固态互溶物相图两组分固态互溶物相图 1.1.固态完全互溶体系的固态完全互溶体系的 相图及其在相图及其在“重结晶重结晶”中的应用中的应用 上图上图为为没有最高及最低共熔点没有最高及最低共熔点的完全互的完全互溶体系的相图及其结晶过程。溶体系的相图及其结晶过程。纯组分纯组分A的熔点的熔点1.1.具有最高及最低共熔点的完全互溶体系的相图及其结晶过程（具有最高及最低共熔点的完
16、全互溶体系的相图及其结晶过程（下下图图）纯纯组分组分B的熔点的熔点2.2.固态部分互溶体系（与液态部分互溶体系相似）固态部分互溶体系（与液态部分互溶体系相似）1)1)体系有一个低共熔点体系有一个低共熔点 上图在上图在“最低共熔点的温度为最低共熔点的温度为 ”2)2)体系具有一个转熔温度体系具有一个转熔温度 5 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用 一、一、三组分体系总论三组分体系总论对于三组分体系：所以，所以，三组分体系最多可能有四个自由度（T、P和两个浓度项）。当当固固定定温温度度或或压压力力时时（），可用立体坐标描述三组分的相图。当当同同时时固固定定温温度度和和压压力力时时（）
17、，可用平面坐标描述相图（例如：“等边三角形”坐标表示）。二、二、三组分体系的三组分体系的“等边三角形等边三角形”表示法表示法 1.1.等边三角形的特性等边三角形的特性 特特性性 通过“等边三角形”内的任意一点（O点），引平行于各边的平行线，根据几何学的知识可知：“”。由由于于：“”，因此，当“等边三角形”的边长为单位长度（壹）时，O点的组成可由这些平行线在各边上的截距（AE、BF、CD）来表示（因为在三组分体系中，恒有：）。对于左图中的体对于左图中的体系点（系点（O O点点），其组），其组成为：成为：2.2.三组分体系的三组分体系的“等边三角形等边三角形”表示法的特表示法的特点点 1)如果有一
18、组体系，其组成位于平行于三角形某一边的直线上，则这一组体系所含有的由顶角所代表的组分的质量分数质量分数相等。2)凡位于通过“等边三角形”的某一个顶角（如：顶角C）的任意一一 条直线上的体系，其含有不同含量的该顶角所代表的组分（顶角C代表组分C，即：组分C的含量不同），但另外两个顶角所代表的组分的质量分数之比相同。即：3)如果由两个三组分体系D和E构成新的体系，则的体系点必位于DEDE的连线上；E的量越多，则体系点越接近E点。此时“杠杆规则”仍然适用：4)由三个三组分体系D、E、F混合而成的新体系，其体系点可以通过“杠杆规则”求取：先求D和E混合所得到的体系点 G G*，再求由 G G*和F混合的体系点 G G ，此 G G 点即为由三个三组分体系D、E、F混合而成的新体系的体系点。5)设S为三组分体系的体系点，如果从此体系中析出某纯组分（例如：纯组分A）的晶体，则剩余液相的组成将沿AS的延长线变化（例如：变化到AS延长线上的点 G G）。且此时：