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1、第三章 误差和分析数据的处理1、准确度与误差测定值为 x真值为 T（真值是试样中某种组分客观存在的真实含量）绝对误差：Ea=x-T相对误差：Er=数次平行测定时：Ea=x-T2、精密度与偏差绝对平均偏差（单次测定值与平均值之差）di=xi-x（i=1,2,3,.,n）平均偏差d EaTd1 d2 d3.dnnd100%x1din相对平均偏差dr平均值1x xin当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值（实用上 n30）lim(n)x 总体标准偏差（当 n 趋近于无限时）（x）（称为方差）i22n样本的标准偏差（nQP,n时弃去，一般置信度取 0.90格鲁布斯法若 x1为可疑值若 xn为可
2、疑值当 GGP,n时舍去t 检验法G x x1sxn xsG x T tP,fsxt x TsxF 检验法（书 P62）第四章 滴定分析法概论1、标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度cB nB/VB故有nB mB/MBmB cBVBMB滴定度TB/A mA/VBaTB/A cB10 MAb3103TB/AbcBMAa在aAbB cC dD中nA(a/b)nBcAVA(a/b)cBVBmA/MA(a/b)cBVBA 表示待测物质，B 表示标准溶液中的溶质，试样质量为 ms，A为 A的质量分数(a/b)cBVBMAA mA/msms第五章 酸碱滴定法1、酸碱反应的平衡常数酸碱解离方程HA H2O H
3、3O HA H2O HAOH反应的平衡常数称为酸碱的解离常数，分别用 Ka、Kb表示（a 为活度）aHaAaHAaOHHAHAOHKaKbKaKbaHAaAHAA活度是溶液离子强度等于零时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是分别用各组分平衡浓度代替其活度，由此得平衡常数称为浓度常数Kac活度常数与浓度常数关系如下a cHAaHaAHAKaKaHAaHAHAHAaHc溶液中可以用 pH 计方便地测出，因此，若将 H+用活度表示，其他组分仍用浓度表示，此时平衡常数就称为混合常数KaMAaHKaKaHAAM对于共轭酸碱，其 Ka、Kb之间的关系是KaKb aHaOH Kw磷酸可以三步电离pK
4、a pKb pKw14.002、一元弱酸（碱）各型体的分布分数HAHA1HHAcHAHAA 1 Ka/H H KaA KaAcHAH KaKa1Kb3 Ka2Kb2 Ka3Kb1 Kw3、一元强酸（碱）中 H+浓度的计算酸中cc24KwH 2（C10-6)HAA1碱中cc24KwOH 2（C10-6）4、一元酸（碱）pH 的计算一元弱酸当一元弱酸的 Ka及其浓度都不是很小时，忽略水的解离在忽略水的解离的同时，又若弱酸已解离的部分相对其分析浓度较小（解离度A/c 0.05，即c 20A就可以忽略解离度对弱酸浓度的影响，于是HA c，这样式子就进一步简化为若cKa 20Kw，但c/Ka 400，即
5、水的解离度可忽略，但由于 HA 的解离度大于 5%，故应考虑其解离度的减小KaKa24cKaH 2H HAKaKwHHAKa(cH)KaHcKa若酸极弱，但浓度极小，即有cKa 20Kw，但c/Ka 400，因此时水的解离是溶液中 H+的重要来源而不能被忽略，但由于酸极弱，顾不考虑解离对其浓度的影响，HA c一元弱碱HcKaKw同一元弱酸-cKb 20Kwc/Kb 200OH BKbKwKbKb24cKbcKb 20Kwc/Kb 200OH 2OHcKb KwcKb 20Kwc/Kb 2003、多元弱酸（碱）溶液 pH 值的计算OHcKbcKb 20Kwc/Kb 200多元弱酸溶液忽略二级解离
6、时在上式的条件下，若一级解离度大于 5%Ka1 Ka124cKa1H 2H(cH)Ka1在上式的条件下，若一级解离度小于 5%，可忽略一级解离对H2A浓度的影响，此时H2A c，因而得到最简式当水的解离了忽略，但酸的二级解离需要考虑时，即此时不能按一元弱酸处理多元弱碱溶液HH2AKa1(1 2Ka2/HHcKa1仿照上述多元弱酸溶液的讨论方式，可以得出计算多元弱碱溶液pH 的个近似处理条件和相应公式，具体式子如同KbKb24cKbOH OHcKb2和只需将其中的Kb换成Kb1即可。将二元弱碱近四十位一元弱碱进行计算的条件是cKb1 40Kb2。一般来说，只要多元弱酸（碱）的浓度不是太稀，是可以
7、按照一元弱酸（碱）来处理的4、两性物质溶液的 pH 计算多元弱酸的酸式盐HHAHAKa2H OHKa1H Ka1(HAKa2 Kw)H HA Ka1HA c对于，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小（即Ka2和Kb2都很小），因此，则式子可简化为HA-HKa1(cKa2 Kw)c Ka1若同时又有cKa2 20Kw,c 20Ka1，表明与 HA-的酸、碱性相比，此时水的酸式碱式解离作用均可被忽略，故而得到最简式若cKa2 20Kw,c 20Ka1，可以忽略水的解离，但不能忽略其碱性，于是得到下述近似式HcKa1Ka2c Ka1HKa1Ka2若cKa2 20Kw,c 20Ka1，说明 HA-的
8、酸式解离及其微弱，此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性，因此又有下述近似式HKa1(cKa2 Kw)cAc弱酸弱碱盐例如浓度为 c（mol/L）的 NH4Ac溶液，其中NH4为酸组分，为碱组分，是分子中算碱组分为 1:1 的弱酸弱碱盐的代表HAcNH4Ka(NH4)OH H Ka(HAc)H Ka(HAc)(cKa(NH4)Kw)H c Ka(HAc)对多元弱酸与弱碱形成的盐，例如(NH4)2AKaKa28KaKa2H 2强酸与弱酸的混合溶液（强酸为 c1，弱酸为 c2）(c1Ka2)(cKa2)24(c1c2)KaH 24、酸碱缓冲溶液（P109）一般缓冲溶液HAcHAHOHKaH KaA
9、 cAH OH HOH如缓冲体系在酸性范围起缓冲作用，则，式子可简化为cHAHH KacAH 若缓冲体系在碱性范围起缓冲作用，则HOH，式子可简化为cHAOHcAOHH KaOH KbcAOH cHAOH 或cHA、cA如果远大于溶液中的H+和OH-大（均大于 20 倍或更多时），则不但可以忽略水的解离，还可以忽略因共轭酸碱的解离对其浓度的影响，从而得到通常使用的最简计算式cHAcAH KapH pKalgcAcHA标准缓冲溶液，对于离子浓度I 0.1mol/kg的稀溶液，一般可采用戴维斯经验公式进行计算Ilgi 0.50Zi2(0.30I)1I式中i为第 i 种离子的活度系数，Zi为第 i
10、种离子的电荷数，I 为溶液的离子强度，可由下式求得1nI ciZi22i1缓冲容量（P115）越大，溶液的缓冲能力越大5、终点误差 db/dpH da/dpH 2.3cHAA 2.3cHA(1HA)终点误差也叫滴定误差，用 Et表示强碱滴定强酸OHepHepEt100%cHCl,ep强酸滴定强碱HepOHepEt100%cb,ep强碱滴定一元弱酸OHepHepEt(HA,ep)100%cHA,epHAepHepHA,epcHA,epH ep Ka强酸滴定一元弱碱HepOHepEt(B,ep)100%cB,epOHepKaB,epOH ep KbH ep Ka第六章 络合滴定法1、络合物的形成常
11、数ML（1:1）型络合物反应平衡常数可以用络合物的形成常数（稳定常数）KMY或解离常数（不稳定常数）K离来表示KMYMYMYK离MYMYMLn(1:n)型络合物（P156，太多了，直接看书吧.）上述络合物中逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系络合物逐级形成常数的乘积称为累计形成常数，用i表示1 K1ML2 K1K2ML2.n K1K2 KnMLnML2ML2MLK11/Kn,K21/Kn1,.,Kn1/K1运用各级累计形成常数，可以方便地计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度ML1ML2ML22ML.MLnnMLnY 的逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数为KH1HY1HH K11YH Ka6K2
12、HH2Y1HHH K K211HYHKa5.K6HH6Y1HHHH K K.K6126H5YHKa1EDTA 各型体的浓度亦可通过相应的累积质子化常数和溶液中 Y 与 H+的平衡浓度求出HHYYH 6H 2H YYH 22.H6Y6HYH6设溶液中金属离子的分析浓度为 cM，当络合反应达到平衡时，溶液中络合剂的平衡常数为L2ncMM(1LL.L)12n又根据分布分数的定义可以得到nMLnnLnMLncM11L2L2.nLn如果 cM和L已知，那么M 离子各型体 MLi（n i 0）的平衡浓度可求MLiicM2、漯河滴定中的副反应和条件形成常数如果用Y表示有酸效应存在时，未与 M 络合（未参加主
13、反应）的 EDTA各种型体浓度之和，那么Y与游离 Y 的浓度Y之比即为酸效应系数Y(H)YYHYH2Y.H6Y1/YYY式中Y为 EDTA 的 Y 型体的分布分数，在副反应中它与Y(H)互为倒数关系。根据多元酸有关型体分布分数的计算公式可得H6H5H2HY(H).1Ka1Ka2.Ka6Ka2.Ka6Ka5Ka6Ka6Y(H)也可用 EDTA 的累积质子化常数来表示HH 2H 6Y(H)11H 2H .6H 共存离子效应。由于与 M 共存的 N 离子也可能与滴定剂 Y 络合，从而引起共存离子效应，其影响程度的大小用共存离子效应系数Y(N)来衡量如果此时只考虑 N 离子的影响，那么未与M 离子络合
14、的 EDTA 总浓度为Y+NY（络合物 NY 的浓度）Y(N)YNYY又因为NY KNYNY，故Y(N)1 KNYNEDTA 的总副反应系数如果 H+和共存离子的影响同时存在，此时EDTA 的总副反应系数Y为YY(H)Y(N)1Y(H)Y(N)MMMLML2.MLnMM副反应系数MM(L)cM等于此时的M2nM(L)11L2L.nL由于络合剂的分析浓度 cL是可以知道的，而且在络合滴定中，当 M与 Y 的主反应进行的比较完全时，溶液中的M很低，故络合剂 L 因与 M 发生副反应所消耗的量可以忽略，因此L可由下式近似得出L cL/L(H)副反应中（不包括主反应）M 离子的分布分数为0MM11L2
15、L2.nLnM(L)M11MMMM/M(L)用类似方法可以求出又副反应时 M 各种型体的平衡浓度iLiMMLiM(L),(n i 0)氢氧基络合物可以视为配体 OH-与 M 发生逐级络合反应的结果，而水解程度的大小则用水解效应系数M(OH)来度量 2 nM(OH)11OH 2OH .nOH 金属离子的总副反应系数例如 M 离子与络合剂 L 和 OH-均发生了副反应，则其总副反应系数MM(L)M(OH)1M(L)M(OH)条件形成常数 KMY，用来表示具体情况下M、Y和MY之间的平衡关系KMYMYMYKMY是有副反应存在时络合物的形成常数MMMYYY代入上式得出 KMY与 KMY的关系KMY1M
16、YMY1KMYMYMY如采用对数形式表示lgKMY lgKMYlgMlgY3、EDTA 滴定曲线滴定曲线的方程f 1cMKMYM2(cMKMY1)M 01 f1 f式中滴定分数f cYVYVYcMVMVM4、滴定指示剂指示剂理论变色点时金属离子的浓度用 pMt表示。若以此变色点来确定终点，并用 pMep表示终点时的 pM，则有pMep pMt lgKMIn lgKMInlgIn(H)如果金属离子同时也存在副反应，并用pMep表示终点时的 pM，则有pM pMtlgMep5、终点误差和准确滴定的条件终点误差EtcY,epVepcM,epVepYepMepcM,epVepcM,epEtEt10pY
17、10pM cM,spKMY10pM10pMcM,spKMY100%100%单一金属离子滴定的最高酸度lgY(H)(max)lgKMY8lgY(H)(max)lgcM,spKMY66、提高络合滴定选择性的方法（P185）lgK的大小是判断能否分步滴定的主要依据lgcM,spKMY lgK lg(cM,sp/cN,sp)lgK lg(cM/cN)若 cM=cN，上式就简化为lgcM,spKMY lgK如要求 N 离子不干扰，同时按照pM 0.2,Et 0.1%的要求滴定 M 离子，直接准确滴定 M 的条件就必须有lgK 6第七章 氧化还原滴定法这章里这章里 E E-中中-外有一个圈，电脑中打不出来
18、，注意一下外有一个圈，电脑中打不出来，注意一下1、氧化还原平衡对于可逆的氧化还原电对，其电位 E 的大小符合能斯特方程，在 25时，可表示为E EOx/Reda0.059VlgOxnaRed通常氧化剂的氧化能力后还原剂的还原能力的强弱课根据E-的相对大小进行判断aFe3E E0.059V lgFe3/Fe2a2Fe引入活度系数后E EFe3/Fe2FeFe30.059V lgFeFe232欲用浓度cFe(III)和cFe(II)来表示电对的电位，根据副反应系数的定义则有33Fe(III)/Fe c/Fe Fe(III)Fe(III)因此3Fe cFe(III)/Fe(III)同理2Fe cFe
19、(II)/Fe(II)所以E EFe3/Fe2FeFe(III)cFe(III)0.059V lg0.059V lgFeFe(II)cFe(II)32将cFe(III)cFe(II)1mol/L时铁电对在1mol/L HCl溶液中的实际电位定义为条件电位EFe(III)/Fe(II)，则EFe(III)/Fe(II)EFe3/Fe2FeFe(II)0.059V lgFeFe(III)32于是铁电对的电位即可通过能斯特方程求得E EFe(III)/Fe(II)0.059V lgcFe(III)cFe(II)推广到一般情况，某氧化还原电对的条件电位EOx/Red是指在某一特定条件下，该电对氧化型O
20、x 的总浓度和还原型 Red 的总浓度均为 1mol/L时的实际电位如果该电对是可逆的，则其电位可通过下式求出E EOx/Redc0.059VlgOxncRed此处EOx/Red EOx/Red0.059VOxRedlgnRedOx氧化还原反应条件平衡常数（P207）K abcRed1cOx2acOxcb1Red2与该反应有关的半反应和电位对物质 1E1 E10.059VcOx1lgn1cRed1对物质 2E2 E20.059VcOx2lgn2cRed2当反应达到平衡时abcRen(E1 E2)d1cOx2 lgab lgK0.059VcOx1cRed2若将上述氧化还原反应用于滴定分析，一般要
21、求其完全程度在化学计量点时至少达到 99.9%，此时lgK lg(103)ab即n(E1 E2)3(ab)0.059V2、氧化还原滴定曲线可逆氧化还原体系滴定曲线的计算（P212）计算化学计量点电位的通式Esp E10.059VcOx1,splgn1cRed1,sp0.059VcOx2,splgn2cRed2,spEsp E2按照滴定反应方程式n1E1n2E2Espn1n2当 n1=n2时，有用条件电位表示的能斯特方程为0.059VcIn(Ox)E E lgncIn(Red)InEsp(E1 E2)/2第九章 重量分析法1、沉淀的溶解度及其影响因素考虑到固体活度 aMA（固）=1，溶液中中性分
22、子的活度系数MA近似为 1固体的溶解度 S 应为固有溶解度 S0和构晶离子 M+或 A-的浓度之和S S0M S0A0aMA(水）MA（水）K1 S难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系如下采用浓度来表示沉淀的溶解度M A aMaA K2S0 KapKspMA Ksp1:1 型的沉淀 MA，在仅考虑离子强度的影响时，其溶解度 S 与 Kap或Ksp的关系如下S MAKspKapMA对于其他类型的沉淀，如 MmAn型，计算其溶解度的公式可推导如下mnSKspmmnn参照络合平衡的处理方式，引入相应的副反应系数M和A，有KspMA KspMA第十章 吸光光度法1、朗伯比尔定律朗伯比尔定律lg
23、I0 0.0 434k2cb KbcIt吸光度与透射比的关系为A lgI01 lgItT由前两式可得A lg1 KbcT吸收系数与桑德尔灵敏度当液层厚度 b 以 cm 为单位、吸光物质的浓度 c 以 g/L 为单位时，K 用a 表示，称为吸收系数，此时朗伯比尔定律表示为K当液层厚度 b 以 cm 为单位、吸光物质的浓度 c 以 mol/L 为单位时，用 表示，称为摩尔吸收系数，此时朗伯比尔定律表示为单位截面积光程中所含物质的量(g)为2、吸光光度法分析条件的选择仪器测量误差S M/A abcA bcc 0.434lnTb两边微分有dc 0.434dTbT将以上两式相除即得浓度测量的相对误差Er为ErdcdT0.434dT100%100%100%cT lnTT lgT3、吸光光度法的应用定量分析，单组份测定时在示差法中，以 cs为参比，实际测得的试液的吸光度（示差法吸光度）Af为Af Ax Asb(cxcs)bcx相应的示差透射比为TfTx/Ts多组分同时测定时根据吸光度的加和性原理可得联立方程A1 Ax,1 Ay,1x,1bcxy,1bcyA2 Ax,2 Ay,2x,2bcxy,2bcy络合物的解离度为A AA酸碱解离常数的测定pKa pH lgAHB AA AB双波长分光光度法（P298）A A2 A1 lgI1(21)bcI2