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1、第 1 页 共 38 页- 1 - 1 1 第三章思考题与习题1指出在下列情况下， 各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？答: （1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2） 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3） 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4） 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6） 系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失误差。（8） 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2 解：因分析天平的称量误差为mg2.0。故读数的绝对误差ga0002
2、.0根据%100ar可得%2.0%1001000.00002.01 .0gggr%02.0%1000000.10002.01gggr这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。3 解：因滴定管的读数误差为mL02.0，故读数的绝对误差mLa02.0根据%100ar可得%1%100202.02mLmLmLr%1 . 0%1002002.020mLmLmLr这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。5 答: ：0.36
3、 应以两位有效数字报出。6 答: ：应以四位有效数字报出。7 答: ：应以四位有效数字报出。8 答: ：甲的报告合理。 因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。9解：根据方程2NaOH+H2C2O4H2O=Na2C2O4+4H2O可知，需 H2C2O4H2O的质量 m1为：gm13.007.1262020.01. 01相对误差为%15.0%10013.00002.01ggr则 相 对 误 差 大 于0.1% ， 不 能 用H2C2O4H2O标定 0.1mol L-1的 NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。若改用 KHC8H4O4为基准物时，
4、则有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的 质 量 为m2， 则gm41.022.2042020.01. 02%049.0%10041.00002.02ggr相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。10 答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因第 2 页 共 38 页- 2 - 2 2 此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。11当置信度为0.95 时，测得 Al2O3的置信 区 间 为 （ 35.21 0.10 ）
5、%， 其 意 义 是（ D ）12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ） 13 解：根据%1001xSSr得%100%68.30%5.0S则S=0.1534% 当正确结果为15.34%时，%0 .1%100%34.15%1534.0%1002xSSr 14 解：（1）%83.243%69.24%93.24%87.24x（2）24.87% （3）%23.0%06.25%83.24Txa（4）%92.0%100TEEar 15 解：（1）%43.675%407.67%43.67%47.67%37.67%48.67x%04.05%03.0%04. 0%06.0%05. 0|1idnd（2）
6、%06.0%100%43.67%04.0%100 xddr（3）15%03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(12222ndSi（4）%07. 0%100%43.67%05.0%100 xSSr（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11% 16解：甲：%15.393%18.39%15.39%12.391nxx%04.0%19.39%15.391Txa%03.013%)03.0(%)03.0(12221ndSixSSr11%08. 0%100%15.39%03.0%100乙：%24.393%28.39%24.39%19.392x%05.0%19.39%24.392x
7、a%05.013%)04.0(%)05.0(12222ndSi%13.0%100%24.39%05.0%100222xSSr由上面 |Ea1|Ea2| 可知甲的准确度比乙高。 S1S2Sr1Q0.90,4 , 故1.83 这一数据应弃去。（2）6 .053.183.165.183.111xxxxQnnn查表 3-3 得 Q0.90,5=0.64, 因 QQ0.90,5, 故1.83 这一数据不应弃去。 24 解：(1) 1038.041056.01034.01032.01029. 0 x0011.0140018.00004.00006.00009.0122222ndsi82.00011.010
8、29.01038.011sxxG64.10011.01038.01056.041sxxG查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1G0.95,4故 0.1056 这一数据应舍去。 (2) 1032.031034.01032.01029. 0 x00025.0130002.00003.01222ndsi当 P=0.90 时，92.22,90.0t因此0004.01032.0300025.092.21032.0,1nstxfp当 P=0.95 时，30.42,90.0t因此1032.0300025.030.41032.0,1nstxfp由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25
9、解：根据4%05.0|%46.54%26.54|sTxt查 表3-2得t0.90,3=3.18 , 因tt0.95,3，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 26. 某药厂生产铁剂， 要求每克药剂中含铁48.00mg. 对一批药品测定5 次，结果为（mg g-1） ：47.44 ，48.15 ，47.90 ，47.93和 48.03 。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？解：89.47503.4893.4790.4715.4844.47nxx27.015)14. 0()04.0()01.0()26.0()45.0(22222s41.027. 0|00.4889.47|sTxt查表 3-
10、2, t0.95,4 =2.78 , tt0.95,4说明这批产品含铁量合格。 27解 ： n1=4 1017.01x41109 .3s n2=5 1020.02x42104 .2s64. 2)104. 2()109. 3(442221ssF第 5 页 共 38 页- 5 - 5 5 查表3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F F表说明此时未表现s1与 s2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为442421222121101.3)15()14()15)(104.2()14()109 .3()1()1()1()1(nnnsnss44.15454101.3|102
11、0.01017.0|4212121nnnnsxxt查表 3-2 , 当 P = 0.90, f = n1 + n22 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t t0.90 , 7 故以0.90 的置信度认为1x与2x无显著性差异。 28 解：(1) 7.99360.9967-5.02=7.9940.9967-5.02=8.02-5.02=3.00 (2) 0.0325 5.103 60.06 139.8=0.0325 5.10 60.1 140=0.0712 (3) （ 1.276 4.17 ） +1.7 10-4-（0.0021764 0.0121 ）=（1.28 4.17
12、）+1.7 10-4-（0.00218 0.0121 ）= 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,H+=8.9 10-229 解：(1) %74.606%84.60%56.60%78.60%70.60%81.60%72.60 x%10.016%1.0%18. 0%04.0%04.0%07.0%02.012222222ndsi8.1%10.0%56.60%74.6011sxxG0.1%10.0%74.60%84.6062sxxG查表3-4得 , G0.95,6=1.82 , G1G0.95 , 6 , G2G0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。（2）1. 0%10.0|%7
13、5.60%74.60|sTxt查表 3-2 得， t0.95,5=2.57 , 因 t10-8(2) Ka2=3.9 10-6,CspKa2=0.1 3.9 10-6=3.9 10-710-8 (3) Ka2=2.5 10-10,CspKa2=0.1 2.5 10-10=2.5 10-1110-8(5) Ka2=5.6 10-11, Kb1=Kw/Ka2=1.0 第 10 页 共 38 页- 10 - 10 10 10-14/5.6 10-11=1.8 10-4, CspKb1=0.1 1.8 10-4=1.8 10-510-8(6) Kb=1.4 10-9,CspKb=0.1 1.4 10-
14、9=1.4 10-1010-8(8) Kb=4.2 10-4,CspKb=0.1 4.2 10-4=4.2 10-510-8根据 CspKa10-8可直接滴定， 查表计算只（3） 、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。9 解：因为CspKa10-8，Ka=Kt?Kw，故： CspKt106 10 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：H+OH-=H2O Kc=1OHH=WK1=1.0 1014 (25) 此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时， 滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致
15、使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11 答：根据 CspKa(Kb) 10-8，p Csp+pKa(Kb）8 及 Ka1/ Ka2105,p Ka1-p Ka25 可直接计算得知是否可进行滴定。（ 1 ） H3AsO4Ka1=6.3 10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0 10-7, pKa2=7.00; Ka3=3.2 10-12, pKa3=11.50. 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴 甲 酚绿；pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。（2） H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.
16、19 pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（ 3 ） 0.40 mol L-1乙 二 胺pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4 7.1 10-810-8pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；（4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定NaOH ，酚酞，有无色变为红色
17、；（5）邻苯二甲酸pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+lg0.05-(14-5.41)/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；（6）联氨pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；（7）H2SO4+H3PO4 pHsp=(pcKa1Ka2/(c+Ka1)/2=甲基红，由黄色变为红色pHsp=(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c/2=9.66 故 可 直 接 滴 定 到 磷 酸 二 氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，
18、由无色变为红色；（8）乙胺 +吡啶pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。12 解：C1=0.10mol ?L-1， Ka2=1.8 10-5，所以（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl （2）因为甲基橙的变色范围为3.1 4.4 第 11 页 共 38 页- 11 - 11 11 所以 当 pH=4.0 时为变色转折点 pH=pKa+lgHAA 4.0=4.74+lg%1 .0%xx x%=15% 13 解： （1）能。因为 H2SO4的第二步电离常数 pKa2=2.00 ，
19、而 NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法， 即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液， 加热使 NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用 HCl 标准溶液滴定H3BO3吸收液：OHNHOHNH234 NH3 + H3BO3= NH4+ H2BO3- H+ H2BO3-= H3BO3终点的产物是H3BO3和 NH4+（混合弱酸），pH5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：424424)()()(2)(SONHHClSONHcVcVw14 答： （1）使测定值偏小。（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点
20、偏大。15 答： （1）还需加入HCl 为； 20.00 4=5.00mL （ 2 ） 还 需 加 入HCl 为 ： 20.00 2=40.00mL （3）由 NaHCO3组成。16 答： （1）物质的量之比分别为：12、16、12。（2） 物质的量之比分别为： 12、 1、。17酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素： D 18 解： （1）pH=7-lg2=6.62 （2）2100 .102.08)100. 102.0()100 .102.0(2222H =5.123210pH=lgH+=1.59 （3）H+=WaKCK=614101048.7100. 1106 .510. 0 pH=-l
21、gH+=5.13 （4）H+=aCK=34101. 21084. 1025. 0 pH=-lgH+=2.69（5）H+=aCK=71041068. 2102. 7100. 1 pH=-lgH+=6.54 （6）OH-=bCK5101441074.3102.7100 .1100. 1 pOH=4.51 pH=9.49 （7）OH-=bCK591018. 1104 .11. 0 pOH=4.93 pH=9.07 （8）H+=10)()()(1035. 6)(4HCNWNHHCNaKaCKCKaK pH=9.20 （9）第 12 页 共 38 页- 12 - 12 12 H+=21aaKK=1215
22、81027.8012 .1107 .5 pOH=9.20 pH=4.8 （10）OH-=bCK91. 0102.1/100.11 .01514 pOH=0.04 pH=13.96 （11）H+=2311012. 2105 .41 . 0aCK pH=1.67 19计算0.010 mol L-1H3PO4溶液中（ 1）HPO42-， （2）PO43-的浓度解：1aCK。=3106. 701.040Ka2Ka2Ka2且 CKa1=0.01 7.6 10-3 H3PO4的第二级、 第三级解离和水的解离均又被忽略。 于是可以按一元酸来处理，又因为400106.701.031KaC故2106.7010.
23、04)106 .7(106. 7243233221aaaCKKKH =1.1410-2mol.L-1 12421014.1LmolHPOH，18124224103. 6LmoiKHKPOHHPOaa32434HKHPOPOa182138321043.21014.1104.4103.6molHKKaa20 解： (1) H1410lmol13421073.35 .01341000250LmolONaC根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有：CKa1=5.9 10-2， CKa2=6.410-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即： C2O42-、HC2O4-和 H2C2O4。其中：
24、234221073. 3422aOCHKHHHCOCH=166831073.310686.9101037.3Lmol11213_421073. 342aaaOHCKKKHHKHCOHC131027.2Lmol1122132421073.3242aaaaOCKKKHHKKCOC =1.4110-3molL-1 (2) H2S 的Ka1=5.7 10-8 ， Ka2=1.2 10-15 ，由多元酸（碱）各型体分布分数有：8222107.51.01.01 .01 .02SHCSH第 13 页 共 38 页- 13 - 13 13 =0.1 molL-1 828107.51.01.0107.51.01
25、.0HSCHS=5.7 10-8 mol L-1 821582107 .51.01.0102 .1107.51 .02SCS=6.84 10-2 mol L-121 解：形成 (CH2)6N4HCl 缓冲溶液， 计算知：1)(025.010001008020422LmolVnCNCHCHCl=1)(148.01.0004.012422LmoiVCVNCH45.53.015.525.048.0lg15.5lg422422)()(HNHCHNCHaCCpKpH22解 ： 由 缓 冲 溶 液 计 算 公 式43lgNHNHaCCpKpH , 得10=9.26+lg43NHNHCClg43NHNHCC
26、=0.74 , 43NHNHCC=0.85 mol 又0.143NHNHCC则molCNH15.03molCNH85.04即需OHNH23为 0.85mol 则mlL57057. 01585. 0即NH4Cl为 0.15mol 0.15 53.5=8.0g 23 解： 1）设需氨基乙酸x g ，由题意可知cMVm10.01000.007.75xgx75.0（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸 HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。设应加 y mL HCl HAAaccpKpHlgyy0 .110000.11 .01 .0lg35.200.2 y=6.9 mL 24解：（1）1011
27、061100611100cHAcC106941100611100CAC69. 4log2HAcAaCCpKpHC74. 4log1HAcAcaCCpKpHpH1-pH2=0.05 （2）设原 HAc- 为 x，NaAc 为 y。则5log1xypKpHa1.56161log2xypKpHa第 14 页 共 38 页- 14 - 14 14 得 x=0.4 mol?L-1 y=0.72 mol?L-125解：（1）)(212KHAZKZHAI=034.0)1034.01034.0(212229. 0)034.030. 0034.01034. 0(250. 0log22Ar)log(21221Ar
28、aapKpKpH56.3)29.037. 404.3(21（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3 因此硼砂溶液为3233BOHBOH缓冲体系。考虑离子强度影响：31332logBOHBOHapKpH11910200. 0,0200.0,108. 53233LmolCLmolCKBOHBOHa溶液中)(21323232BOHBOHNaNaZCZCI02. 0)020.002. 0(21059.0)020.030. 0020.01020.0(50. 0log32BOHr)(0200.0873.0,873.013232LmolrBOHOBH)(0200
29、.0, 113333LmolrBOHBOH则18. 90200. 00200. 0873. 0log24.9pH26解：（1）由0412.009. 0250.1M得 M=337.1g/mol （2）abaCCpKpHlog9. 424. 85024. 809.02 .4109.024. 85024.809. 0logpHpKa Ka=1.3 10-5 ,25WbKCK500bKC62106.5CKOH75.826.51414pOHpH故 酚酞为指示剂。27 解： （1）设苯甲酸的浓度为x 则1000. 070.2000.25x得 x=0.08280 mol?L-1 （2）当达计量点时，苯甲酸完
30、全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定. ,500bKCWbKCK2515102584.0LmolCKOHbpOH=5.58 pH=8.42 （3）酚酞为指示剂。28解：（1）,25WaKCK500aKCClNH4的H+=510529.0aCK第 15 页 共 38 页- 15 - 15 15 pH=5.28 （2）26.600.326.998.19201. 098.1998.19201. 002.0lgapKpH30.402.401 .002.0lgpH（3）)26.630.4(pH甲基红为指示剂。29 解：在计量点时，刚好反应1331.0LmolBOH2111100,500,25aaaWaK
31、CKKCKCK51011076.0108 .51. 0aCKH pH=5.12 故 溴甲酚绿为指示剂。30 解：（1）HHBBH2则21BHHBHKa当 pH=1.5 时HBBH2则 Ka1=10-1.50 同 理HBHB2则222BHBHKa当 pH=6.50时2BHB则 Ka2=10-6.50（2）CKa1=10-8且52110aaKK，所以可以用来分步滴定H2B 。（3）51!12110827.7aepepaaKCCKKH：则 pH=4.10 二级电离10221101 .3)(epWaaCKCKKH则 pH=9.51 （4）)51.910.4(pH分别选择选用甲基橙和酚酞。31解：（1）
32、%006.0%10005.01010%5 .85. 5tE（2）酚酞15.0106. 51010105 .85 .83aaNHKHK%100)(%3NHepatCOHHE%15%100)15.005.010(5. 5甲基橙6106.53aaNHKHK%2. 0%100)(%3NHepatCOHHE32解：（1）500,25aWaKCKCK7 . 810aCKH第 16 页 共 38 页- 16 - 16 16 7.8pH（2）%07.0%100)(%004988. 03333epaepepBOHtaBOHCHOHEKHH（3）选用何种指示剂？解： pH=8.70 时应变色，所以选择酚酞为指示剂
33、。33 解： (1) 设每升碱液吸收x 克 CO2 因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为 NaHCO3 . 则可知：HClHClNaOHCOCONaOHVcVMmc)(22(0.1026-02231.01143. 0025. 0)44x x=0.0264g? L-1(2) %6.0%100025.01026.002231.01143.0025.01026.0的物质的量总的的物质的量过量的NaOHNaOHEt34解：(1)500,25bWbKCKCK87.813.51041.71. 06pHpOHKKOHaW（2）molVCVCnepHAcepHAcepNaAcepHAcepHAcHAc
34、535771022.21000.40108.1100.1100.100.4000.2020.035解：根据5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：OHOBNaw2742=%46.63%1001022742总mOHOBMNaVCHClHCl=%46.63%1006010.042.381202000. 01000.0%100)24(3333BOHHClHClHCLBOHMmVCcw总=83.616010.0)2402000.01000. 0030000. 02000.0(36 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOHNaHCO3Na2CO331.
35、40mL213.30mL 试样中含有NaHCO3Na2CO3于是008.561000201400.010002MTcCaOCaOHClHCl用 于 滴 定NaHCO3的 量 为 : 31.40mL-2 13.30mL=4.80mL %71.17100.1013.04993.001.8400480. 04993.0100.11)(%32231（总总mMVcMVcmwCONaHClHClNaHCOHClHCl37 解：设 NaOH 为 X mol，NaCO3为 Y mol，则 X+Y=0.04 0.15=0.006 40X=105.99Y=0.3750 得 X=0.04 Y=0.012 故第 17
36、 页 共 38 页- 17 - 17 17 mlVHCl33.13100015.0002. 038解：20.401.844022321mmMmMmVVNaCONaOH39 解：由题意得，混合液由 H2PO4和 NaHPO4组成，设其体积分别为X ml ，Y ml 。由 2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml 故 C1=1.000V1=14.64mmol C2=1.000V2=19.08mmol 40 解： （1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基 红 作 指 示 剂 时 ， 酸 的 用 量)(050.75000.010.14molmnHC
37、l； 以 酚 酞 作 指 示 剂 时 的 碱 用 量 ，)(000.3mmolnNaOH；NaOHHClnn。此处磷酸盐试样由可溶性42POH与24HPO的钠盐或钾盐组成。（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时24425222HPOPOHOP，则试样中 P2O5的含量为：%10000.310)()(21%52352OPNaOHHClMCVCVOP%78.23100%000.3295.14110)000.3050.7(341 解：4%100000.103.17)206156.05 .025.0056.0(2)2(2%342423NHNaOHNaOHSOHSOHMVccVNH42解：%5.8%
38、100000. 214)20288.005.0(2%21CCN蛋白质%13.5325.6%N43 解：解：设试样中HA的质量分数为A 。（1）当 HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：HAAaccpKpHlgHAAccpH = pKa即 Ka=10-5.00 （2）当 HA被中和至计量点时，可得：13252. 00600. 000.82600.1LAmolAVMAmcHANaOHNaOHHAHAVcVcAAcVcVNaOHHAHANaOH07805.02500.00600.03252.0则AAVVVccNaOHHAHAHAA07805.00600.00600.03252.0bAKcOH
39、 00.900. 51007805.00600.00600.03252.010AAA=0.51 A%=0.51100%=51% 第 18 页 共 38 页- 18 - 18 18 因为cKa20Kw400aKc故使用最简式计算是合理的。44 解：设过量的NaOH的浓度为 c，则此溶液的 PBE为： c + H+ + HA = OH- 因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + HA = OH- HKKHcHcVVVVwaepHANaOHHANaOHHANaOH100 .12/1000.01000.000.2002.2000.2002.207HKHHw解之： H+=1.0 10-10 mol/L p
40、H=10.00 第六章思考题与习题1 解： （1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号 H4Y 表示，其结构式为HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH+HNCH2CH2NH。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为OHYHNa2222, 其水溶液 pH为 4.4 ，可通过公式54aaKKH进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol ?L-1。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 七种 型体存在， 其中以 Y4-与金属离子形成的络合物最稳定， 但仅在 pH ?10 时 EDT
41、A 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。（3） K/MY称 条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为YMMYMYKKlglglglg/。（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值 越大，突跃也越大；在条件常数K/MY一定时， CM越大，突跃也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时， K/MY越大，络合滴定的准确度越高。影响 K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，
42、 其中酸度愈高， H+浓度 愈大， lg/MY 值越小 ； 螯合的络合作用常能增大 K稳，减小 K离。在 K/MY一定时，终点误差的大小由pM/ 、 CM、 K/MY决定，而误差的正负由pM/决定。（6） 在H+ 一定时， EDTA酸效应系数的计算公式为YHYYYHYHHYYYY162)(。2 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3 答：各型体分布分数：nnMMLLLCM112210122111LLLCMLMLM
43、onnnMnLLLLnCMLn1221再由 MLi= iCM 得， 溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个iiL越大，就以配位数为 i 的型体存在。第 19 页 共 38 页- 19 - 19 19 4解 ： 由11LMMLK，22212LMMLKK，333213LMMLKKK由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时8.5lglglg,lg2333KKpL在 pL5.8 时， AlL3为主要型体。2AlLAlL时，9.6lglglg122KpL6.80.10,6 .8lglg11pLpLKpL Al3+为主要型体。5解：由题35 .1324 .7232I
44、nHInInHaapKpK（红色）（蓝色）（橙色）1433822102 .3,5 .13100 .4, 4. 7KapKaKapKapH12时呈橙色；变色点的pH=10：铬蓝黑 R与 Ca2+、 Mg2+、 Zn2+和 Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=811之间。6 解： pH=1012在 PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应CuY （蓝色） +PAN （黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色）（紫红色）Cu PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的 Cu2+，而使 PAN游离出来。Cu PAN+
45、Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7解： 由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl 的浓度偏小， 可以用 EDTA 消除干扰， EDTA和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8 解：由于用EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，pH=10 ，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响 Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH6的溶液中， KCN会形成 HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH6 结果表
46、明，在pH =10.0 时，可以准确滴定 Zn2+ . 由 20 题知25. 5)(103NHZnZnpZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40 由附录一之表7 可知，用 EBT作指示剂，当 pH =10.0 时, pZnt=12.2 因为 Zn2+此时有副反应，根据公式有：95.625.52 .12lgZnteppZnpZn由于eppZn与 pZnsp相近，可见此条件下选择 EBT作指示剂是合适的?pZn=pZnep- pZnsp=6.95-6.40=0.55 故能进行直接滴淀。且%10010101010%100101080.1000.2
47、55. 055.0,ZnYspZnpZnpZnKcEt22 解：根据 Hg(CN)42-配离子的各级logK 值求得 , Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=10182=K1K2=5.01 10343=K1 K2 K3=340 10382=K1K2K3K4=3.20 1041第 23 页 共 38 页- 23 - 23 23 根据公式344241323822342184433221)(1082.2)10(1020.3)10(1040.3)10(1001.5)10(101111CNCNCNCNCNHg故55.33)(CNHgp得 当pH=11.0时07.0)(HYp将55
48、.33)(CNHgp和07.0)( HYp值及8.21log2HgYK值代入公式2logHgYK)()(2logHYLMHgYppK=21.8-33.55-0.07 =-11.82 23 解：当 EDTA溶液与 Mg2+溶液等体积相混合之后， EDTA 和 Mg2+的浓度分别为：LmolCEDTA/01.0202.0LmolCMgH/005.0201. 0查表 4 得，当溶液 pH=9.0 时 ，28.1)(HYp再由表 3 得 ，7.8log2MgYK故由2logMgYK)(2logHYMgYpK=8.7-1.28 =7.42 故71063.22MgYK当 EDTA与 Mg2+混合后，发生如
49、下配位反应：Mg2+ + Y4- = MgY2-反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0 反应后： x mol?L-1, (0.01-0.05) mol?L-10.005 mol ?L-1当反应达平衡时：1877221080.31063.211063.2005.0005.02LmolxxKcMgMgYMgYY24解：当.pH =2.0时10.25log,51.13)(FeYHYKp根据公式59.1151.1310.25loglog)(HYFeYFeYPKK得1159.111089.310FeYK现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。1） 滴 定 前 溶 液 中
50、Fe3+的 浓 度 为 ：1302000.0LmolFepFe=-logFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前：加入 19.98mL EDTA 时，溶液游离Fe3+的浓度为：300. 102000.010001)98.1900.20(1000100.2Fe pFe=5.00 3） 化学计量点：由于 FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时， Fe3+与加入的 EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。于是：00.102000.010001)00.2000.20(1000100.20FeY第 24 页 共 38 页- 24 - 24 24 溶液中游离Fe3+和 CY的浓度相等，故11