卤代烃 (2)优秀课件.ppt

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1、卤代烃第1页，本讲稿共48页一、分类和命名一、分类和命名 classification and nomenclature根据根据RX中中X不同，可分为：不同，可分为：（一）分类（一）分类根据根据RX 中中X原子的数目不同可分为：原子的数目不同可分为：一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃多卤代烃多卤代烃氟代烷氟代烷 氯代烷氯代烷 溴代烷溴代烷 碘代烷碘代烷第2页，本讲稿共48页据据卤卤代代烃烃中中烃烃基基类类型型的的不不同同第3页，本讲稿共48页例：例：CH3Cl CH3CH2CH(Br)CH3 (CH3)2CCH2I 氯甲烷氯甲烷 仲丁基溴仲丁基溴 异丁基碘异丁基碘chloromethane s

2、ec-butyl bromide iso-butyl bromideCHI3 CH3CH=CHCl CH2=CH-CH2Br 碘仿碘仿 丙烯基氯丙烯基氯 烯丙基溴烯丙基溴（二）命名（二）命名1.普通命名法普通命名法 （适应于简单的卤代烃）（适应于简单的卤代烃）原则：在相应烃的名称前加卤素名或在卤素名称之前原则：在相应烃的名称前加卤素名或在卤素名称之前加上烃基的名称。加上烃基的名称。第4页，本讲稿共48页 将连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子作为取将连有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子作为取代基（似于烃基），按烷烃、烯烃、芳烃命名法编号，代基（似于烃基），按烷烃、烯烃、芳烃命名法编号，不同取代

3、基按不同取代基按“顺序规则顺序规则”，优先基团后列出。，优先基团后列出。规则：规则：2 2系统命名法系统命名法例：例：3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 2-甲基甲基-6-氯氯-4-碘辛烷碘辛烷3-methyl-5-chloroheptane 2-methyl-6-chloro-4-iodooctane第5页，本讲稿共48页CH3CH=CHCH2Cl CH2ClCH2CH=CH2 CH3CHClCHClCH31-1-氯氯-2-2-丁烯丁烯 4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 2,3-2,3-二氯丁烷二氯丁烷1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(1S,2R)1-氯氯-2-溴环己烷溴环己烷第6页，本讲稿共4

4、8页 由于诱导效应的影响，卤代烃分子中产生一个碳正电中心，C-X 键易发生异裂，碳上的氢受 X 的影响，C-H 键也易断裂。二、卤代烃的结构二、卤代烃的结构电负性：电负性：X C C-X键为极性共价键。键为极性共价键。第7页，本讲稿共48页诱导效应诱导效应（Inductive effect）：）：由于成键原子电负性的不同，而引起共价电子偏离的现象。诱导效应可沿着分子链传递，但愈远愈弱，3、4碳以后影响很小可忽略。第8页，本讲稿共48页常见取代基的电负性大小次序如下：常见取代基的电负性大小次序如下：F Cl Br OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH

5、3)2 C(CH3)3三、物理性质三、物理性质 一般一般4 41515碳的卤代烃为液体（四碳以下氟代烷，两碳碳的卤代烃为液体（四碳以下氟代烷，两碳以下氯代烷，溴甲烷为气体），比重比水大，均难溶于水。以下氯代烷，溴甲烷为气体），比重比水大，均难溶于水。低级卤代烷常用作有机溶剂。低级卤代烷常用作有机溶剂。第9页，本讲稿共48页四、化学性质四、化学性质(chemical properties)(一一)亲核取代亲核取代(nucleophilic substitution)反应：反应：1.常见反应：常见反应：第10页，本讲稿共48页亲核取代反应亲核取代反应:由亲核试剂首先进攻显正电的碳原子而引起由亲核试

6、剂首先进攻显正电的碳原子而引起的取代反应。的取代反应。电子的给与体，在化学反应中，它给出电子电子的给与体，在化学反应中，它给出电子对与其他缺电子原子形成共价键。对与其他缺电子原子形成共价键。亲核试剂亲核试剂:反应底物反应底物substrate亲核试剂亲核试剂nucleophile反应产物反应产物product离去基团离去基团leaving group2.亲核取代反应机理亲核取代反应机理 mechanism of SN：第11页，本讲稿共48页实验事实：实验事实：溴甲烷和叔丁基溴在溴甲烷和叔丁基溴在80%的的C2H5OH/H2O 中水中水解。解。说明两种结构不同卤代烃的水解反应是按不同说明两种结

7、构不同卤代烃的水解反应是按不同的反应机制进行的。的反应机制进行的。在反应体系中加入在反应体系中加入 OH-，CH3Br 的反应速度加的反应速度加快，而对快，而对(CH3)3CBr 的反应速度无影响。的反应速度无影响。第12页，本讲稿共48页 1、SN1反应机制反应机制（S.N.unimolecular mechanism）只与只与RX的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，反应是分两步进行的。反应是分两步进行的。溴代叔丁烷：溴代叔丁烷：第13页，本讲稿共48页第一步第一步 反应速度慢反应速度慢第二步第二步 反应速度快反应速度快第14页，本讲稿共48页 在决定反应

8、速度的第一在决定反应速度的第一步中，只有一种分子的离解，步中，只有一种分子的离解，所以称该反应为单分子亲核所以称该反应为单分子亲核取代反应（取代反应（SN1）。）。SN1反应中有正碳离子反应中有正碳离子(carbenium ion)中间体生中间体生成，中间体有的可以分离出来，有的可以用物理成，中间体有的可以分离出来，有的可以用物理方法检测出来。方法检测出来。第15页，本讲稿共48页2、SN2机制机制（S.N.bimolecular mechanism）反应速率不仅与反应速率不仅与CH3Br的浓度成正比，而且也与的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比，亲核试剂进攻的同时离去基团离开碱的浓度成正比，

9、亲核试剂进攻的同时离去基团离开协同反应。协同反应。溴甲烷：溴甲烷：第16页，本讲稿共48页 在反应过程中反应底物与亲核试剂都协同参加反在反应过程中反应底物与亲核试剂都协同参加反应，所以称双分子反应（应，所以称双分子反应（S SN N2 2）。）。此反应过程从原料到产物是一个连续的变化过程，此反应过程从原料到产物是一个连续的变化过程，中间过渡态只是其间经过的无数状态之一，反应在极短中间过渡态只是其间经过的无数状态之一，反应在极短的时间内通过这一点，它不能用实验方法检测出来。的时间内通过这一点，它不能用实验方法检测出来。第17页，本讲稿共48页SN2反应过程中的能量变化。反应过程中的能量变化。第1

10、8页，本讲稿共48页亲核取代反应中立体化学亲核取代反应中立体化学（stereochemistry of SN reaction）如果亲核取代反应发生在手性碳原子上，其产如果亲核取代反应发生在手性碳原子上，其产物构型的变化有三种形式：物构型的变化有三种形式：1.构型保持构型保持2.构型转化构型转化3.外消旋化外消旋化 S SN N1 1 与与 S SN N2 2 反应的机制不同，其产物的立体构反应的机制不同，其产物的立体构型也不同。型也不同。第19页，本讲稿共48页 若亲核取代发生在手性碳原子上，按若亲核取代发生在手性碳原子上，按S SN N1 1机制进行，机制进行，产产物为外消旋混合物。物为外

11、消旋混合物。1 1、S SN N1 1机制中的立体化学机制中的立体化学第20页，本讲稿共48页 R-(-)-2-R-(-)-2-溴辛烷在碱性溶液中水解，控制碱的浓溴辛烷在碱性溶液中水解，控制碱的浓度，可使其按度，可使其按S SN N2 2机制进行。机制进行。2 2、S SN N2 2 机制中的立体化学机制中的立体化学 若亲核取代发生在手性碳原子上，按若亲核取代发生在手性碳原子上，按S SN N2 2机制进机制进行，产物的构型发生转化行，产物的构型发生转化瓦尔登转化瓦尔登转化(Walden(Walden inversion)inversion)。第21页，本讲稿共48页例：若例：若(S)-2-溴

12、丁烷在氢氧化钠溶液中水解按溴丁烷在氢氧化钠溶液中水解按 SN2 机制进行，试写出产物的机制进行，试写出产物的Fischer 投影式。投影式。CH3HBrC2H5NaOHH2OHOCH3HC2H5(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇第22页，本讲稿共48页电子效应：因反应过程中有正碳离子中间体形成。正碳离子的稳定性为:321。解释解释：影响亲核取代反应机制的因素影响亲核取代反应机制的因素1、烷基结构的影响、烷基结构的影响叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 卤代甲烷卤代甲烷SN1反应速率：反应速率：Why?a.正碳离子的能量差异。p114 图4-5 b.甲基的+I 效应使正碳离子得

13、到电子的补充，正电荷分散。第23页，本讲稿共48页空阻效应：叔卤代烷的空间位阻大，阻碍了亲核试剂的背面进攻。正碳离子的形成，使中心碳原子SP3 SP2（平面构型）减小了烷基的空阻。正碳离子重排正碳离子重排!第24页，本讲稿共48页解释：SN2 机制，受空间效应控制。中心碳原子所连基团越少或越小，亲核试剂从离去基团的背面进攻所受的阻力越小，因而反应速率较快；反之越慢。SN2反应速率：反应速率：卤代甲烷卤代甲烷 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷思考：比较下列化合物按思考：比较下列化合物按SN2反应的活性。反应的活性。第25页，本讲稿共48页 一般伯卤代烷按SN2机理进行，叔卤代

14、烷按SN1机理进行，仲卤代烷可两种机理同时进行，哪一种比例较大取决于亲核试剂和溶剂的影响。例：例：p116 “离子对学说离子对学说”例：例：有时变换溶剂，可使反应改变反应的机制：第26页，本讲稿共48页2、离去基团、离去基团(卤素卤素)的影响的影响对于SN1、SN2都是：RIRBrRClRF 键能越大，结合越牢固，反应越难以进行。但对于SN1反应的影响比SN2大。因原料价格和反应活性的关系，溴代烷在合成中应用最广。第27页，本讲稿共48页3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响 亲核试剂的亲核性强弱对SN1反应速率影响不大。亲核试剂亲核性越强 反应速率亲核试剂的体积越大 反应速率对SN2 能提供电子

15、的原子或基团可作为亲核试剂，不同试剂亲核能力的大小：负离子较中性分子亲核能力强。例：RO-ROH原子或基团的电负性越小，亲核能力越强。例：RNH2 ROH第28页，本讲稿共48页共轭酸的酸性越弱，其共轭碱的亲核能力越强。例：RO-RCOO-原子半径较大的原子，亲核能力较强。例：I-Br-Cl-F-溶剂化程度较小的原子，亲核能力较强。例：I-Br-Cl-F-亲核试剂强弱对反应机理的影响：SN2SN1第29页，本讲稿共48页4、溶剂的影响、溶剂的影响 质子性溶剂：如水、醇、羧酸等。可通过氢键使负离子强烈溶剂化，导致亲核能力降低。质子化溶剂的极性越大，SN1反应速率越高，而SN2的反应速率越低。（例

16、：p123、p124）这是由于反应过程中物质极性大小的变化，使反应的活化能发生改变。极性非质子化溶剂：如氯仿、丙酮、DMSO、DMF、THF。非极性非质子化溶剂：如己烷、苯、乙醚等。非质子化溶剂不能使负离子溶剂化。保持了亲核试剂的亲核能力，有利于SN2反应。(例：p123)第30页，本讲稿共48页 二步完成二步完成有正碳离子中间体生成有正碳离子中间体生成一步完成一步完成 一级反应一级反应 单分子反应单分子反应 二级反应二级反应双分子反应双分子反应外消旋化外消旋化 构型转化构型转化 亲核性亲核性 反应速率反应速率空间位阻空间位阻 反应速率反应速率影响不大影响不大RI RBr RClSN1 SN2

17、反应速率高反应速率高 反应速率低反应速率低反应步骤反应步骤反应级数反应级数反应中的反应中的立体化学立体化学烷基对反应烷基对反应速率的影响速率的影响亲核试剂对亲核试剂对反应速率影响反应速率影响溶剂极性大对溶剂极性大对反应速率影响反应速率影响卤素的影响卤素的影响SN1、SN2两种机制比较：两种机制比较：321CH3XCH3X123第31页，本讲稿共48页亲核取代反应小节：亲核取代反应小节：RX的反应活性：RIRBrRClRF。SN2反应增加 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN1反应增加 RCH2X按SN2反应。R3CX、Ar3CX、Ar2CHX按SN1反应。R2CHX、ArCH2X按

18、不同条件，可按SN2也可按SN1反应。如试剂亲核性强、浓度大、质子溶剂极性降低，增加SN2反应。反之，则增加SN1反应。第32页，本讲稿共48页思考：思考：卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中进行反应，请指出下列现象哪些属于SN1机制，哪些属于SN2机制。1.产物的绝对构型完全转化。2.有重排产物。3.增加碱的浓度使反应速度加快。4.三级卤代烷速率大于二级卤代烷。5.增加溶剂含水量反应速度明显加快。6.反应机制只有一步。7.进攻试剂亲核性愈强反应速度愈快。第33页，本讲稿共48页（二）消除（二）消除（elimination E）反应反应 卤代烃中-C 上的H由于受X原子-I 效应的影响，显示出一

19、定的活性，可被碱进攻而离去，发生消去反应。第34页，本讲稿共48页反应条件：强碱：KOH、NaOH、醇钠、氨基钠等。溶剂极性较小(醇溶液)。需加热反应。第35页，本讲稿共48页ELSTP1.MOVELSTP2.MOV1.消除反应的机理：消除反应的机理：(1)双分子消除反应（E2）：E2反应也是一个协同过程（二级反应）；中间过渡态的电荷得到分散；亲核试剂进攻-C 上的 H，与SN2反应竞争。第36页，本讲稿共48页（2）单分子消除反应（E1）：第一步形成正碳离子；第二步在-C 上失去一个 H 形成碳碳双键；与SN1竞争。对SN和E反应，L、Nu、溶剂、温度都影响反应的主要取向。第37页，本讲稿共

20、48页2、消去反应的取向（、消去反应的取向（orientation of E）Saytzeff 规则规则 仲卤代烷或叔卤代烷在强碱的醇溶液中受热发生消去卤化氢时，主要产物为双键碳上含烷基较多的烯烃。例：例：第38页，本讲稿共48页生成的烯烃越稳定，越易生成。烯烃稳定性顺序：第39页，本讲稿共48页3、消去反应的活性（acididity of E）叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷1.烯烃双键碳上所连的烃基越多，则共轭越多，烯烃越稳定。3.对E2，叔卤代烃的空阻影响不大，而形成的烯烃却稳定。2.对E1，叔卤代烃的卤素活泼，易离去。解释：解释：4.叔和仲卤代烷在稀碱和弱碱条件下，

21、易发生E1反应，在强碱和低极性条件下可发生E2反应。第40页，本讲稿共48页思考题：比较消去HBr的速度：1.2.cbadabc第41页，本讲稿共48页消去反应与取代反应的竞争 （competition between SN and E）在大多数情况下，消去反应在大多数情况下，消去反应与取代反应同时进行。亲核试与取代反应同时进行。亲核试剂进攻的位置剂进攻的位置 不同，发生不同不同，发生不同反应。反应。影响两种反应产物比例的因影响两种反应产物比例的因素有：素有：卤代烷卤代烷和和进攻试剂进攻试剂的结的结构；构；溶剂溶剂及及温度温度等多种因素。等多种因素。第42页，本讲稿共48页-C上支链较多-C上

22、支链较少例：例：第43页，本讲稿共48页溶剂的碱性强第44页，本讲稿共48页一般来说下列因素有利于消去反应的进行。1.-碳上所连烷基(R)越多；2.试剂的碱性越强、浓度越大；3.溶剂的极性越小；4.温度越高。第45页，本讲稿共48页（三）还原反应（三）还原反应催化剂常用催化剂：Zn+H+新生的H作还原剂；LiAlH4+醚 需无水条件下进行；(n-C4H9)3SnH 自由基反应，只还原卤素，不还原羰基。第46页，本讲稿共48页（四）卤代烃与金属的反应（四）卤代烃与金属的反应 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、AL、Cd等金属反应，生成具有不同极性CM（M代表金属原子）键的有机金属化合物。卤代烃与镁在无水乙醚中反应，生成的金属有机化合物烃基卤化镁 RMgXGrignard reagent。无水醚无水醚第47页，本讲稿共48页 极性较强，RMgX性质活泼，是一种强亲核试剂。Grignard reagent 可与水等含活泼氢的化合物反应而分解。它还能与二氧化碳作用。如：制备Grignard reagent 时采用无水溶剂，操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。第四章完第48页，本讲稿共48页