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1、卤代烃竞赛第1页，本讲稿共95页 卤代烃和芳香烃主讲教师:王炳祥第2页，本讲稿共95页1.1 卤代烃的定义和分类 1.2 卤代烃的物理性质1.3 卤代烃的化学性质 1.3.1 亲核取代反应1.3.2 消除反应1.3.3 与金属的反应1.3.4 其它反应1.4 卤代烃的制备1.5 综合练习一、卤代烃第3页，本讲稿共95页CX的极化度对CX断裂的影响 1.3 卤代烃的化学性质1取代反应（1）水解可逆反应，反应慢，OH-取代了X-第4页，本讲稿共95页OH-是有效试剂（2）醇解）醇解RX+NaOR ROR+NaX (K)醚醚 OR-是有效试剂是有效试剂第5页，本讲稿共95页（3）氰解 这是个增长碳链
2、的反应RCN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：第6页，本讲稿共95页第7页，本讲稿共95页（4）氨解）氨解此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生作用，逐步生成成R2NH、R3N及及RNH2HX（铵盐），若用（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）RX NH3（过量（过量）RNH2 HX 一级胺一级胺第8页，本讲稿共95页（5）与硝酸银乙醇溶液反应：NO3是有效试剂，这是SN1历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。第9页，本讲稿共95页（6）与碘化钠丙
3、酮溶液反应：这是SN2历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。第10页，本讲稿共95页综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：Y OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-CCR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂是亲核试剂,它总是进攻电子云密度小的碳（它总是进攻电子云密度小的碳（C）。由）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应表示，这类反应主要分为单分子亲核
4、取代反应SN1；双分子亲核取代反应；双分子亲核取代反应SN2两种历程。两种历程。第11页，本讲稿共95页 卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应RXO H-RO HA l c o h o lXXE t h e rRO RRO-RXXT h i o lRS HS H-RXXT h i o e t h e rRS RRS-RXXN i t r i l eRC NC N-RX第12页，本讲稿共95页第13页，本讲稿共95页 亲核取代反应亲核取代反应 连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应外一个原子或基团取代的反应.L:离去
5、基团离去基团(Leaving Group)Nu:亲核试剂亲核试剂(Nucleophile)亲核取代反应概述：亲核取代反应概述：第14页，本讲稿共95页例如反应物卤代烃发生了CX键的断裂和CO键的形成原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1 Substitution Nucleophlic Unimolecular第15页，本讲稿共95页SN2 Substitution Nucleophilic Bimolecular新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成第16页，本讲稿共95页1.3.1.1 SN1反应(a)SN1反应机理机理自由能第17页，本讲稿共95页(b)SN1反
6、应立体化学第18页，本讲稿共95页Practice Problem第19页，本讲稿共95页(c)The ion-pair hypothesis in SN1 reaction第20页，本讲稿共95页1.3.1.2 SN2反应 (a)SN2反应机理机理反应速度=k R-L Nu-自由能第21页，本讲稿共95页(b)SN2反应立体化学Tetrahedral Planar Tetrahedral第22页，本讲稿共95页*亲核试剂#亲核性与碱性大体一致#同一族亲核性随周期数增加 例如：HS-HO-,I-Br-,Cl-第23页，本讲稿共95页*离去基团L =OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-
7、TosO-2o1oCH3X3o2o1o 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN1第25页，本讲稿共95页1.3.2 消除反应 RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：消除反应的方向遵从查依采夫（消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）定则，总是从相邻的含氢少的碳上（定则，总是从相邻的含氢少的碳上（C）脱去）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻攻C上上H的消除反应又叫的消除反应又叫消除反应。消除反应。第26页，本讲稿共95页消除反应分为消除反应分为-消除反应消除反应
8、和和-消除反应消除反应 -消除反应又分为消除反应又分为E1消除反应消除反应 和和E2消除反应消除反应-消除反应消除反应:-消除反应消除反应:第27页，本讲稿共95页1.3.2.1 -消除反应:(a)E1消除反应的历程第28页，本讲稿共95页(b)E2消除反应的历程-第29页，本讲稿共95页消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争CH3X SN2大部分反应，大部分反应，SN2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，弱碱时，SN2;强碱时，强碱时，E2一般不会一般不会 SN2;溶剂解时，溶剂解时，SN1/E1;低温时，低温时，SN1
9、;强碱时，强碱时，E2RCH2XR2CHXR3CX第30页，本讲稿共95页Problem:完成下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是SN1、SN2、E1或或E2？第31页，本讲稿共95页第32页，本讲稿共95页第33页，本讲稿共95页第34页，本讲稿共95页1.3.3 与金属的反应与金属的反应1.3.3.1 与金属镁的反应与金属镁的反应(Grignard reagents)第35页，本讲稿共95页Grignard reagents 中不能包含有下列基团：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(
10、R)-NO2 由Grignard reagents合成其它有机金属化合物 第36页，本讲稿共95页烷基锂的制备，烷基铜锂的制备烷基锂的制备，烷基铜锂的制备1.3.3.2 与碱金属的反应与碱金属的反应 武慈（武慈（Wurtz)反应反应第37页，本讲稿共95页1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.4.1 醇的卤代醇的卤代:1.4.2 卤化物的交换卤化物的交换:第38页，本讲稿共95页1.4.3 由烃制备由烃制备:（a）烃的卤代：）烃的卤代：（b）不饱和烃的加成：）不饱和烃的加成：（c c）氯甲基化反应：）氯甲基化反应：（70%）（少量）第39页，本讲稿共95页1.5 综合练习综合练习Problem1
11、:由环己醇合成由环己醇合成方法之一方法之一：第40页，本讲稿共95页2.1苯的结构苯的结构2.1.1苯的凯库勒结构苯的凯库勒结构2.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃第41页，本讲稿共95页2.1.2 共振论 共振论Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.第42页，本讲稿共95页 对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.即使写出的可能极限结
12、构也未必都存在,另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.第43页，本讲稿共95页书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则.同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.第44页，本讲稿共95页2.1.3 苯的结构的现代观点2.2 芳香烃的异构和命名2.3 苯的性质2.3.物理性质2.3.化学
13、性质2.3.芳环上的亲电取代反应第45页，本讲稿共95页2.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应苯环的离苯环的离域域 轨道轨道第46页，本讲稿共95页第47页，本讲稿共95页 B.反应机理反应机理 络合物络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的进攻的亲电试剂与芳环上离域的 电子相互作电子相互作用。用。第48页，本讲稿共
14、95页 络合物是通过电荷转移形成的，因此也络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上第49页，本讲稿共95页亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在第50页，本讲稿共95页 络合物络合物 在在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，
15、称之为 络合物络合物.Example:这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。活泼，存在时间很短。第51页，本讲稿共95页反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：Note:一般来说，一般来说，络合物络合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的；络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，且通的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物第52页，本讲稿共95页因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：因此，芳环上的亲电
16、取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物络合物，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。成消除历程。用反应式表示：用反应式表示：第53页，本讲稿共95页C.实例分析实例分析(1)溴化反应溴化反应Mechanism第54页，本讲稿共95页(2)碘代反应碘代反应(选讲）选讲）反应机理：反应机理：(Y=86%)第55页，本讲稿共95页(3)硝化反应(选讲）第56页，本讲稿共95页(4)磺化反应磺化反应(选讲）选讲）第57页，本讲稿共95页(5)傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应第58页，本讲稿共95
17、页(6)傅氏酰基化反应第59页，本讲稿共95页D.结构和活性的关系结构和活性的关系(1)单取代苯环单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引导将后来引入的基团引导到邻对位为主到邻对位为主将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到间位为主导到间位为主第60页，本讲稿共95页 两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使致活基团是给电子的，它们使 络合物络合物 稳定；稳
18、定；致钝基团是吸电子的，它们使致钝基团是吸电子的，它们使 络合物络合物 不稳定。不稳定。第61页，本讲稿共95页第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：第62页，本讲稿共95页第63页，本讲稿共95页第二类定位基又称作间位定位基。当苯环第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有变得比苯较难进行，即有“致钝致钝”
19、作用。属作用。属于间位定位基的有：于间位定位基的有：第64页，本讲稿共95页第65页，本讲稿共95页 必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。第66页，本讲稿共95页(2)二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。例如：第67页，本讲稿共95页第68页，本讲稿共95页 2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代
20、基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。例如：第69页，本讲稿共95页第70页，本讲稿共95页第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。例如：第71页，本讲稿共95页若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。例如：第72页，本讲稿共95页2.3.2.2 加成反应加成反应第73页，本讲稿共95页2.3.2.3 Birch 还原供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-
21、位第74页，本讲稿共95页2.3.2.4 氧化反应氧化反应第75页，本讲稿共95页2.3.2.5 侧链卤代第76页，本讲稿共95页Problem 1.What product(or products)would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?Problem 2.Propose structures for compounds G-I.第77页，本讲稿共95页Problem 3.Write the structure of each int
22、ermediate.第78页，本讲稿共95页Problem4 以苯、甲苯以及不超过2C的原料合成下列化合物：第79页，本讲稿共95页参考答案：第80页，本讲稿共95页第81页，本讲稿共95页一、试推测化合物（A）、(B)、(C）、(D)、(E）的分子结构式。第82页，本讲稿共95页参考答案：参考答案：一、（一、（A）(CH3)2CHCH=CH2 (B)(CH3)2CHCHBrCH2Br (C)(CH3)2CHC(Br)=CH2 或或 (CH3)2CHCH=CHBr (D)(CH3)2CHCCH (E)(CH3)2CHCCCH3第83页，本讲稿共95页第84页，本讲稿共95页第85页，本讲稿共9
23、5页例11998年广东省高中学生化学竞赛试题 广谱杀菌剂的合成方法如下：第86页，本讲稿共95页第87页，本讲稿共95页例2：2003年全国高中生化学竞赛（江苏省赛区）选拔试题艾多昔芬（Iodoxifene）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：第88页，本讲稿共95页请写出A、B、D、F、G的结构。第89页，本讲稿共95页解：第90页，本讲稿共95页例3苯氟布洛芬的结构式如下图。下面是某研制人员以苄腈为起使原料设计出的合成路线:(1998年全国高中生化学竞赛试题)第91页，本讲稿共95页第92页，本讲稿共95页回答下列问题：1写出在合成路线中的A至J所代表的试剂 的化学式和产物的结构式；2画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式 （用透视式或者平面投影式均可），并用R、S标定手性碳原子的构型；3指出第(10)步反应属于什么反应类型；第93页，本讲稿共95页答案：1.第94页，本讲稿共95页2.对映异构体及其构型 或者：3亲核反应第95页，本讲稿共95页