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1、金属有机化学第三章本讲稿第一页，共七十一页氧化加成反应氧化加成反应是指基团是指基团A-BA-B对过渡金属络合物中对过渡金属络合物中心金属加成的反应。心金属加成的反应。从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成的结果是使金属中心发生氧化：的结果是使金属中心发生氧化：的结果是使金属中心发生氧化：的结果是使金属中心发生氧化：本讲稿第二页，共七十一页氧化加成是描写反应过程的化学计量关系，还没有氧化加成是描写反应过程的化学计量关系，还没有指明特定的
2、机理指明特定的机理氧化加成反应是生成金属氧化加成反应是生成金属-碳和金属碳和金属-氢键的重要方法，氢键的重要方法，也是也是C-H键活化所涉及到的重要基元反应。因此对这类键活化所涉及到的重要基元反应。因此对这类基元反应的范围和历程的讨论是过渡金属有机化学的重基元反应的范围和历程的讨论是过渡金属有机化学的重要内容。要内容。一、反应的范围及影响因素一、反应的范围及影响因素本讲稿第三页，共七十一页1.价电子构型价电子构型对所有具有价电子数对所有具有价电子数2,4,6,7,8,10构型的过渡金属构型的过渡金属络合物都存在氧化加成，不过对中心金属具有络合物都存在氧化加成，不过对中心金属具有d8,d10电子
3、构型的络合物最为普遍。电子构型的络合物最为普遍。2.配合物类型配合物类型 配位饱和的和配位不饱和的络合物都可以发生氧化加成配位饱和的和配位不饱和的络合物都可以发生氧化加成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。本讲稿第四页，共七十一页配位饱和的配位饱和的d8电子构型的配合物采取三角双锥构型电子构型的配合物采取三角双锥构型本讲稿第五页，共七十一页3.加成物的分类加成物的分类（1）极性的亲电试剂：）极性的亲电试剂：X2,H-Y,RSCl,RSO2Cl,R-X,RCOX,RfI,R-CN,SnCl4,HgX2这类试剂的加成方式与对烯烃的加成类似，可以按极性这类试剂的加
4、成方式与对烯烃的加成类似，可以按极性的两步历程或链式自由基历程进行。的两步历程或链式自由基历程进行。（2）加成试剂在加成后仍有键的连接）加成试剂在加成后仍有键的连接O2,S2,Se2,邻笨醌，邻笨醌，RC CR,RN=NR,RCH=CHR,S=C=S,CH2=O,环丙烷，环丙烷，1，3-偶极偶极加成物，如：加成物，如：RCON3,RN3本讲稿第六页，共七十一页第二类试剂，因在加成后保留有键，所以新形成的两第二类试剂，因在加成后保留有键，所以新形成的两个键必须是顺式的。底物限于配位不饱和的络合物，个键必须是顺式的。底物限于配位不饱和的络合物，或加成前失去一个配位体得到配位不饱和的络合物。或加成前
5、失去一个配位体得到配位不饱和的络合物。（3）非极性加成试剂）非极性加成试剂此类试剂有：此类试剂有：H2,R3Si-H,R3Ge-H,RSH,RCHO,Ar-H,R-H,活化的活化的C-H基团的氧化加成基团的氧化加成 这类试剂通常仅与配位不饱和的络合物进行加成，这类试剂通常仅与配位不饱和的络合物进行加成，并且总的立体化学是立体专一的顺式加成。但也有并且总的立体化学是立体专一的顺式加成。但也有例外：在质子碱存在下的配位饱和络合物的氢化。例外：在质子碱存在下的配位饱和络合物的氢化。本讲稿第七页，共七十一页4.金属中心金属中心不同金属的不同金属的d8络合物对氧化加成的相对活性与其发生氧络合物对氧化加成
6、的相对活性与其发生氧化加成形成化加成形成d6电子构型的倾向性有关电子构型的倾向性有关本讲稿第八页，共七十一页5.配体配体配体改变时，相对活性会有变化。释电子配位体配体改变时，相对活性会有变化。释电子配位体如瞵增加氧化加成的倾向，而如瞵增加氧化加成的倾向，而-授体如授体如CO或烯烃或烯烃减低氧化加成的倾向。减低氧化加成的倾向。二、各类氧化加成反应的历程二、各类氧化加成反应的历程（一）生成（一）生成M-C键的氧化加成反应键的氧化加成反应本讲稿第九页，共七十一页A.双电子过程机理双电子过程机理反应的特点：反应的特点：需要金属配合物配位不饱和需要金属配合物配位不饱和碳的构型保持不变碳的构型保持不变 氧
7、化加成的两个基团在金属中心保持顺式氧化加成的两个基团在金属中心保持顺式 常见的是卤代烃的加成常见的是卤代烃的加成1.协同机理协同机理(concerted mechanism)本讲稿第十页，共七十一页2.SN2机理机理反应的特点：反应的特点：碳构型的翻转碳构型的翻转 阳离子型的中间体阳离子型的中间体 遵循二级反应动力学遵循二级反应动力学 具有典型的具有典型的SN2反应特征反应特征本讲稿第十一页，共七十一页B.单电子机理单电子机理1.原子的攫取及另外一个金属中心的结合原子的攫取及另外一个金属中心的结合反应的特点：反应的特点：Mn与与RX的化学计量关系为的化学计量关系为2：1 氧化加成试剂碳的外消旋
8、化氧化加成试剂碳的外消旋化 Rate=KobsMRX tertiary C secondary C primary C Methyl EPR 可以检测到可以检测到R.本讲稿第十二页，共七十一页2.自由基链式历程自由基链式历程(Radical chain pathway)反应的特点反应的特点 evidence for R (racemization,homocoupling,traping)Initiation and inhibition.本讲稿第十三页，共七十一页3.内界电子转移（或笼状自由基对）机理内界电子转移（或笼状自由基对）机理本讲稿第十四页，共七十一页反应特点：反应特点：Simila
9、r to SN2,but should give racemization at carbon 4.外界电子转移机理外界电子转移机理本讲稿第十五页，共七十一页反应特点：反应特点：发生反应时的能垒较高发生反应时的能垒较高 只有在内界电子时的配位受阻，只有在内界电子时的配位受阻，SN2反应相对较慢。反应相对较慢。本讲稿第十六页，共七十一页1.平面平面d8电子构型电子构型IrI络合物络合物L为有机膦配体为有机膦配体JACS,1966,88,3511本讲稿第十七页，共七十一页(1)络合物中的膦配体不同反应速度有下列降低次序络合物中的膦配体不同反应速度有下列降低次序PMe2Ph PEt3 PEt2Ph
10、PEtPh2 P(p-C6H4CH3)3 PPh3 P(OPh)3PMe2Ph PEt3 反应速度相差反应速度相差1.5倍倍从从PEt3到到PPh3反应速度相差反应速度相差30倍倍PPh3 P(OPh)3之间反应速度相差之间反应速度相差20倍倍给电子能力越强，增加金属中心发生氧化加成转变给电子能力越强，增加金属中心发生氧化加成转变成成d6电子构型的倾向电子构型的倾向给电子能力强的膦配体增加中心金属的活性，给电子能给电子能力强的膦配体增加中心金属的活性，给电子能力弱的配体降低活性。力弱的配体降低活性。本讲稿第十八页，共七十一页（2）络合物中基团）络合物中基团Y为为F Cl Br I时反应速度依时
11、反应速度依次降低。次降低。说明空间因素起重要作用。说明空间因素起重要作用。（3）CH3-X中中X为为I Br Cl速度也依次降低。速度也依次降低。CH3-X中中X越易离去反应速度越快。越易离去反应速度越快。CH3I CH3CH2I R2CHI R3CI（4）溶剂极性对反应速度的影响的次序）溶剂极性对反应速度的影响的次序 DMF CH3CN THF C6H5Cl C6H6 极性越大，极性越大，C-X中中X越易离去。越易离去。本讲稿第十九页，共七十一页（5）反应不受自由基清除剂的影响，动力学研究表明）反应不受自由基清除剂的影响，动力学研究表明反应服从二级速率公式反应服从二级速率公式（6）二级卤代烷
12、对这个反应不活泼）二级卤代烷对这个反应不活泼本讲稿第二十页，共七十一页（7）反应过程中观察不到）反应过程中观察不到X与外加卤负离子的交换。说明与外加卤负离子的交换。说明反应是受动力学控制的。反应是受动力学控制的。（8）手性的卤代烷）手性的卤代烷R*X在反应过程中发生构型的翻转。在反应过程中发生构型的翻转。是是SN2历程的重要证据之一。历程的重要证据之一。极性溶剂使反式产物重排为热力极性溶剂使反式产物重排为热力学稳定的顺式产物学稳定的顺式产物本讲稿第二十一页，共七十一页手性手性R*-X在这样的加成中发生构型翻转。在这样的加成中发生构型翻转。二级卤代烷对平面四方二级卤代烷对平面四方d8IrI络合物
13、的氧化加成是按照络合物的氧化加成是按照自由基历程进行，可以从手性的自由基历程进行，可以从手性的R*-X发生外消旋化得发生外消旋化得到证明。到证明。L=PMe3,or PMe2Ph这个反应给出了这个反应给出了(R,R)和和(R,S)-两种构型的产物两种构型的产物本讲稿第二十二页，共七十一页下式为自由基引发的各步骤，每个过程相当于单下式为自由基引发的各步骤，每个过程相当于单电子变化的自由基加成。电子变化的自由基加成。本讲稿第二十三页，共七十一页由上述情况可以看出：由上述情况可以看出：d8IrI络合物的氧化加成有络合物的氧化加成有SN2历程和链式自由基历程。历程和链式自由基历程。与与CH3I的反应按
14、照的反应按照SN2历程进行，而二级卤代烷和其历程进行，而二级卤代烷和其它一级卤代烷的活性都不足以按照它一级卤代烷的活性都不足以按照SN2历程进行。历程进行。本讲稿第二十四页，共七十一页 Relative reactivity:ROTs PhBr(80 0C PhCl(no reaction at 135 0C)Electron donating groups slow down the rate of oxidative addition,electron withdrawing groups accelerate the reaction.PhCl(no reaction at 135 0C
15、)p-Clbenzophenone(89%,135 0C)p-chlorobenzonitrile(97%,100 0C)二级烷基二级烷基 新戊基新戊基 X=OTs I Br Cl 立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转 反应属于反应属于SN2历程历程本讲稿第四十一页，共七十一页（二）生成（二）生成M-H键的氧化加成反应键的氧化加成反应H2对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，氢甲酰化，费氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少的步骤。托反应等催化循环中必不可少的步骤。H2的氧化加成大多数是可逆的。的氧
16、化加成大多数是可逆的。本讲稿第四十二页，共七十一页本讲稿第四十三页，共七十一页1.Concerted mechanismVaskas complex(JACS,1985,107,8049)Rate=KobsIrH2kH/kD=1.09Stereochemistry of oxidative addition:When H2 adds to a square planar complex,it can addalong two different L-M-L axes.本讲稿第四十四页，共七十一页In the case of a chelated version of Vaskas comple
17、x,a stereoselective addition was seen.The H2 approaches along the P-M-CO axis.本讲稿第四十五页，共七十一页H2The-acceptor orbital of CO helps to stabilize the H2 complex promoting oxidative addition along that axis.本讲稿第四十六页，共七十一页The Kubas dihydrogen complex undergoes reversible oxidative addition to give the dihyd
18、ride(JACS,1986,133,9).A variable temperature NMR study showed that at 50 C,the 1JH-D disappears reversibly.本讲稿第四十七页，共七十一页Serena Fantasia,et al,Angew.Chem.Int.Ed.2009,DOI:10.1002/anie.200900463 本讲稿第四十八页，共七十一页2.Homolytic Cleavage of HydrogenAlthough less common,there are examples of 17 e metal complex
19、es oxidatively adding H2 by a homolytic mechanism.rate=kobs(CN)5Co3-2H2 Halpern,Inorg.Chem.1970,9,2616;Inorg.Chim.Act.1983,77,L105-L106本讲稿第四十九页，共七十一页3.Heterolytic CleavageActivation of H2 by heterolytic cleavage is not formally an oxidative addition.The metal retainsthe same oxidation state and coor
20、dination number in the product.A base,either external or one of the ligands,promotes the heterolytic cleavage by deprotonating the bound H2 ligand.An example is this hydride bridged Ru dimer,where the oxygen acts as a base to promote H2 addition to give the hydroxy Ru-H.C.P.Casey,JACS,2001,123,1092.
21、本讲稿第五十页，共七十一页Heterolytic oxidative addition of H2 promoted by an external base is a key step in many ionic hydrogenation catalysts.本讲稿第五十一页，共七十一页Participation by an internal ligand is very Common for early transition metals,activation by an external base is less commonly observed.H2本讲稿第五十二页，共七十一页Sc(
22、III)is d0 metal,so this reaction cannot involve oxidative addition of dihydrogen.Instead the reaction occurs by a process called-bond metathesis.本讲稿第五十三页，共七十一页(三三)Oxidative addition of Silanes(Si-H)Silanes typically undergo oxidative addition by a concerted mechanism and show similar reactivity to H
23、2.Oxidative addition of silanes is a general method for the preparation of metal-silyl complexes and is the initial step in hydrosilylation catalysts.JACS,1985,107,1794本讲稿第五十四页，共七十一页(四四)Oxidative addition of Alkanes(C-H)Same mechanisms as H2 Oxidative addition Heterolytic:M-Z+H-CR3 M-CR3+HZ Homolyti
24、c:2 Mn+H-CR3 Mn+1-CR3+Mn+1-H Concerted:Mn-+H-CR3 (alkane complex)H-Mn+2-CR3General trend:sp2 C-H bonds are usually activated more readily than sp3 C-H bonds.本讲稿第五十五页，共七十一页1.Heterolytic cleavage:-bond metathesisEarly transition metals(usually d0)with basic ligands(H-,R-)will heterolytically activate
25、C-H bonds.For d0 metals,oxidativeaddition is not possible,so the reaction must proceed by-bond metathesis.Acc.Chem.Res.,1985,51本讲稿第五十六页，共七十一页Is the mechanism simply electrophilic aromatic substitution?本讲稿第五十七页，共七十一页2.Homolytic Activation2(TMP)Rh+CH4 (TMP)RhH+(TMP)RhCH3Proposed mechanismJ.Am.Chem.Soc
26、.1991,113,5305本讲稿第五十八页，共七十一页3.Concerted Oxidative Additiona.Intramolecular C-H oxidative additionIntramolecular oxidative addition,which is often called cyclometallation,is very common.J.Am.Chem.Soc.1969,91,6983Prior coordination(agostic)allows the weakly binding C-H species to be held in close prox
27、imity to the metal center facilitating oxidative addition.本讲稿第五十九页，共七十一页b.Intermolecular C-H oxidative additionThe first examples of intermolecular oxidative addition of alkanes was reported by Bergman(J.Am.Chem.Soc.,1982,104,352 and 1983,105,7190)using coordinatively unsaturated iridium(I)complexes
28、 formed by expulsion of H2.本讲稿第六十页，共七十一页Cp*Ir(PMe3)+H-Cy本讲稿第六十一页，共七十一页For alkanes,less sterically hindered C-H bonds add at faster rate.This presumably is due to the greater stability of less sterically demanding alkane complexes.Oxidative addition of arenes is generally preferred over oxidative add
29、ition of alkanes.Arene C-H:110 kcal/mol;Alkane C-H:95 kcal/mol本讲稿第六十二页，共七十一页本讲稿第六十三页，共七十一页The importance of prior coordination has been studied by various authors for systems similar to Bergmans IrI complex.本讲稿第六十四页，共七十一页J.Am.Chem.Soc.1982,104,4240.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12724-5Kinetic studies appea
30、r to confirm the intermediacy of an arene complex.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12724-5本讲稿第六十五页，共七十一页J.Am.Chem.Soc.1997,119,10235-7本讲稿第六十六页，共七十一页（五）（五）C-H键氧化加成为控制步骤的催化循环键氧化加成为控制步骤的催化循环1.Benzene-D2的交换的交换奇数价电子的过渡金属有机配合物可以催化奇数价电子的过渡金属有机配合物可以催化benzene-D2的交换。这些化合物如的交换。这些化合物如(C5H5)2NbH2，(DMPE)2TaH5,(Ph3P)3ReH5,(
31、C5H5)(-C5H5)NbH2,(C5H5)2(PR3)TaH等表现出一级同位素效应。等表现出一级同位素效应。kH/kD=23,表明反应的决速步骤有表明反应的决速步骤有C-H键断裂。键断裂。本讲稿第六十七页，共七十一页本讲稿第六十八页，共七十一页2.(C5H5)2Nb(CH2CH3)(CH2=CH2)在在benzene-d6中的重中的重氢交换反应氢交换反应本讲稿第六十九页，共七十一页3.(C5H5)Rh(C2H4)2中的乙烯在中的乙烯在benzene-d6中的重氢交换中的重氢交换反应反应本讲稿第七十页，共七十一页上述配合物中的乙烯配体完成交换后，环戊二烯配上述配合物中的乙烯配体完成交换后，环戊二烯配体也可以进行重氢交换反应。体也可以进行重氢交换反应。请大家自己设计该反应的催化循环。请大家自己设计该反应的催化循环。提示：提示：分子间的分子间的C-H键加成键加成本讲稿第七十一页，共七十一页