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1、第三章第三章 有机立体化学有机立体化学本讲稿第一页，共五十三页立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化本讲稿第二页，共五十三页分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相
2、同，原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。本讲稿第三页，共五十三页异构体异构体(Isomer):分子式相同而构造（即化合物中键的分子式相同而构造（即化合物中键的分子式相同而构造（即化合物中键的分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之特定结合方式和原子的顺序）不同的各种
3、分子集合体之特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。间互称为异构体。间互称为异构体。间互称为异构体。构造包括：构造包括：碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构互变异构构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体立体异构体。包括：包括：包括：包括：构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构。异构体异构体本讲稿第四页，共五十三页构造异构体：构造
4、异构体：官能团异构：官能团异构：官能团位置异构官能团位置异构互变异构：互变异构：顺反异构：顺反异构：本讲稿第五页，共五十三页D-(-)-乳酸乳酸mp:52.8C L-(-)-乳酸乳酸mp:53C 构象异构：构象异构：对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉对映异构：对映异构：立体异构体立体异构体本讲稿第六页，共五十三页本讲稿第七页，共五十三页1.对映异构体对映异构体(Enantiomer)1.1 分子的对称性分子的对称性本讲稿第八页，共五十三页对称要素：对称要素：i)对称轴对称轴(Cn)：分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角
5、度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴(Cn)本讲稿第九页，共五十三页C3C4C5C6ii)对称平面对称平面():1.所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面2.通过分子中心，且将分子平均通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面两部分的平面本讲稿第十页，共五十三页iii)对称中心对称中心(i)：点点分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子或原子团或原子团 -古柯间二酸古柯间二酸本讲稿第十一页，共五十
6、三页iv)交替对称轴交替对称轴(Sn):反射反射重合重合 S4垂直于垂直于对称轴对称轴的镜面的镜面本讲稿第十二页，共五十三页对称分子对称分子(Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i,Sn本讲稿第十三页，共五十三页不对称分子不对称分子 (Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。27D=+42.9 27D=-42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手
7、性分子对映体对映体旋光活性旋光活性本讲稿第十四页，共五十三页手性中心手性中心连接连接基团基团相似相似分子分子旋光活性旋光活性同位素同位素25D=-0.56金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子1,3,5,7位位不同基团不同基团旋光活性旋光活性手性中心手性中心手性中心手性中心N原子：原子：本讲稿第十五页，共五十三页1.2 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D=+52 5D=-52()-乳酸乳酸在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体本讲稿第十六页，共五十三页1.3 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己当
8、分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用的构型，并可用R,S进行分类。进行分类。含有含有n个手性碳的化合物，可能有个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。个旋光异构体。AB型型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型型 A-A A-A A-A R R R S S S本讲稿第十七页，共五十三页(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)赤（藓型赤（藓型(ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧苏（阿型苏（阿型(threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏
9、阿糖苏阿糖例如例如 AB型（型（2个手性碳，四个异构体个手性碳，四个异构体)：本讲稿第十八页，共五十三页2.非对映异构体非对映异构体(Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示本讲稿第十九页，共五十三页3.环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对
10、对映映异异构构体体本讲稿第二十页，共五十三页内消旋体内消旋体mp:130反式反式(+)异构体异构体mp:175反式反式(-)异构体异构体mp:175 对映体对对映体对内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对本讲稿第二十一页，共五十三页4.不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子分子中没有手性中心分子中没有手性中心处于处于垂直垂直平面平面本讲稿第二十二页，共五十三页丙二烯型异丙二烯型异构体手性判构体手性判别方法。别方法。本讲稿第二十三页，共五十三页联苯和联萘联苯和联萘本讲稿第二十四页，共五十三页本讲稿第二十五页，共五十三页本讲稿第二十六页，共五十三页2.对映异构关系对映异构关系(
11、enantiomer relationship)n n手性手性手性手性（chiralitychirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称一个名称一个名称一个名称，历史，历史，历史，历史上手征性上手征性上手征性上手征性和和和和旋光性旋光性旋光性旋光性非常密切相关，化学家非常密切相关，化学家非常密切相关，化学家非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。们能互
12、换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。n n旋旋旋旋光光光光性性性性是是是是手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的一一一一种种种种性性性性质质质质，即即即即旋旋旋旋转转转转偏偏偏偏振振振振光光光光平平平平面面面面的的的的能能能能力力力力。旋旋旋旋光光光光度度度度的的的的符符符符号号号号和和和和大大大大小小小小都都都都与与与与测测测测量量量量条条条条件件件件有有有有关关关关，包包包包含含含含温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂和和和和射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。n n一一一一个个个个旋旋旋旋光光光光性性性性的的的的分分分
13、分子子子子一一一一定定定定是是是是手手手手性性性性的的的的，反反反反之之之之亦亦亦亦然然然然。但但但但在在在在一一一一些些些些测测测测量量量量条条条条件件件件下下下下，有有有有些些些些手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光性性性性可可可可能能能能非非非非常常常常小小小小，以以以以至至至至无无无无法法法法与与与与零零零零相相相相区区区区别别别别。在在在在这这这这种种种种情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以在在在在另另另另一一一一个个个个波波波波长长长长上上上上测测测测定定定定，得得得得出出出出较较较较大的旋光度。大的旋光度。大的旋光度。大的旋光度。本讲稿第二十七页，共五十
14、三页手性中心手性中心(Chiral center)n n碳手性中心碳手性中心：连连连连在在在在spsp3碳碳上上的的配配基基按按四四面面体体方方式式取取向向，当当具具有有四四个个不不相相同同的的基基团团时时，分分分分子子子子是是是是手手手手性性性性的的的的，我我我我们们们们把把把把这这这这个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子称称称称为为为为手手手手性性性性中中中中心心心心。如如如如2-2-丁丁丁丁醇醇醇醇是是是是手手手手性性性性的的的的，而而而而乙乙乙乙醇醇醇醇却却却却不不不不是是是是。不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的。本讲稿
15、第二十八页，共五十三页杂原子手性中心杂原子手性中心n n除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，还有还有还有还有硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮手征中心，如手征中心，如手征中心，如手征中心，如具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的胺胺胺胺原则上原则上原则上原则上是能够有旋光性的是能够有旋光性的是能够有旋光性的是能够有旋光性的,因为它们是因为它们是因为它们是因为它们是手性的手性的手性的手性的，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将要的活化能太小，以致
16、不能将要的活化能太小，以致不能将要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手性的。性的。性的。性的。本讲稿第二十九页，共五十三页n n手性可以用手性可以用手性可以用手性可以用Fischer惯用法惯用法（D，L）或）或）或）或Cahn-Ingold-Cahn-Ingold-PrelogPrelog惯用法（惯用法（惯用法（惯用法（R，S）来描述）来描述。n n注注意意：分分子子的的旋旋旋旋光光光光度度度度符符符
17、符号号号号和和和和构构型型（DD，L L）之之之之间间间间没没没没有有有有简简简简单单单单的的的的关关关关系系系系。不不是是都都象象甘甘油油醛醛那那样样D-是是右右旋旋，L-是左旋；例如，是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。丙氨酸这个氨基酸是右旋的。本讲稿第三十页，共五十三页3.非对映异构关系非对映异构关系(Diastereoisomer)3.1 3.1 非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体 它们之间它们之间它们之间它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。本讲稿第
18、三十一页，共五十三页3.2 非对映异构体的性质非对映异构体的性质n n非非对对映映异异构构体体在在化化化化学学学学和和和和物物物物理理理理性性性性质质质质上上上上可可可可以以以以是是是是不不不不相相相相同同同同的的的的。它它它它们们们们具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的熔熔熔熔点点点点、沸沸沸沸点点点点、折折折折射射射射率率率率、溶溶溶溶解解解解特特特特性性性性、偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。n n在在非非对对映映异异构构体体中中可可以以把把每每个个手手征征中中心心按按顺顺序序规规则规定为则规定为R R或或S S。本讲稿第三十二页
19、，共五十三页4.拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n n拆分拆分是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋（称为消旋（称为消旋（称为消旋体或外消旋混合物体或外消旋混合物体或外消旋混合物体或外消旋混合物racemic mixture)racemic mixture)）分离成其组分分离成其组分分离成其组分分离成其组分的过程的过程的过程的过程。n n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用
20、非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，Resolution and Kinetic resolution本讲稿第三十三页，共五十三页本讲稿第三十四页，共五十三页2-苯基苯基-3-甲基丁酸的拆分为例甲基丁酸的拆分为例本讲稿第三十五页，共五十三
21、页本讲稿第三十六页，共五十三页拆分的分类n n化化学学拆拆分分(Chemical resolution)：这这种种拆拆分分试试剂剂与与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。n n包包包包结结结结拆拆拆拆分分分分(Inclusion(Inclusion resolution)resolution)：如如如如果果果果利利利利用用用用拆拆拆拆分分分分试试试试剂剂剂剂与与与与消消消消旋旋旋旋体体体体之之之之间间间间的的的的物物物物理理理理作作作作用用用用，比比比比如如如如生生生生成成成成氢氢氢氢键键键键等等等等而而而而将将将将其拆分开来，叫包结拆分。其拆分开来
22、，叫包结拆分。其拆分开来，叫包结拆分。其拆分开来，叫包结拆分。n n动力学拆分动力学拆分动力学拆分动力学拆分(Kinetic resolution)(Kinetic resolution)本讲稿第三十七页，共五十三页包结拆分示意图包结拆分示意图本讲稿第三十八页，共五十三页动力学拆分 n n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。离的一个术语。离的一个术语。离的一个术语。n n它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差
23、别。一种手征它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。异构体来说都可以是不同的。异构体来说都可以是不同的。异构体来说都可以是不同的。n n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R R-分子分子分子分子+S S
24、-分子分子分子分子)与一个旋光性试剂（与一个旋光性试剂（与一个旋光性试剂（与一个旋光性试剂（R R-试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（R R-分子分子分子分子R R试剂和试剂和试剂和试剂和S S-分子分子分子分子R R试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。本讲稿第三十九页，共五十三页动力学拆分实例动力学拆分实例本讲稿第四十页，共五十三页酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类（Enzymatic resolution
25、)本讲稿第四十一页，共五十三页5.动态立体化学动态立体化学 Dynamic stereochemistry立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n n立立体体专专一一反反应应(Stereospecific reaction)是是是是指指指指：在在在在相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应条条条条件件件件下下下下，由由由由立立立立体体体体异异异异构构构构的的的的起起起起始始始始物物物物得得得得出出出出立立立立体体体体异构的不同产物。异构的不同产物。异构的不同产物。异构的不同产物。n n立立体体选选择择性性反反应应(Stereos
26、elective reaction)是是是是指指指指：在在在在特特特特定定定定反反反反应应应应中中中中，单单单单一一一一一一一一种种种种反反反反应应应应物物物物能能能能够够够够形形形形成成成成两两两两种种种种或或或或更更更更多多多多种种种种立立立立体体体体异异异异构构构构产产产产物物物物，但但但但观观观观察察察察到到到到的的的的是是是是其其其其中中中中一一一一种种种种异异异异构构构构体体体体的的的的形形形形成占优势成占优势成占优势成占优势。本讲稿第四十二页，共五十三页某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应
27、：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应本讲稿第四十三页，共五十三页本讲稿第四十四页，共五十三页n n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 本讲稿第四十五页，共五十三页某些立体选择性反应：某些立体选择性反应：本讲稿第四十六页，共五十三页本讲稿第四十七页，共五十三页6.潜手性分子潜手性分子 Prochiral molecule一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称
28、的分子即称为这种对称的分子即称为“原手性分子原手性分子”或或“潜手性分子潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是而发生反应的碳原子，则是“原手性原手性碳原子碳原子”或或“潜手性碳原子潜手性碳原子”。例如：例如：本讲稿第四十八页，共五十三页关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面Re 和和Si如果三个配体如果三个配体a,b,c的优先性定为的优先性定为abc,则向着观察者的则向着观察者的以以顺时针顺时针取向的面称为取向的面称为Re面；面；逆时针逆时针取向的面称为取向的面称为Si面面本讲稿第四十九页，共五十三页以苯乙酮的还原为例，前方的面为以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为潜手性面，后方的面为Re潜手性面：潜手性面：本讲稿第五十页，共五十三页1979年年 Noyori本讲稿第五十一页，共五十三页本讲稿第五十二页，共五十三页本讲稿第五十三页，共五十三页