第六章质谱 (2)精选文档.ppt

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1、第六章质谱本讲稿第一页,共四十一页 J.J.Thomson:Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analysis “撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家,撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家,特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决,而且比用其他方法更为简问题可以凭借这个方法得以解决,而且比用其他方法更为简便。便。”1942年:第一台商用质谱仪诞生年:第一台商用质谱仪诞生高分辨率质谱仪出现,有机

2、化合物结构分析高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析 R.Conrad:质谱应用于有机化学方面的先驱者之质谱应用于有机化学方面的先驱者之一。发表了许多有机化合物质谱。一。发表了许多有机化合物质谱。20世纪世纪50年代后:有机质谱兴起(年代后:有机质谱兴起(裂解机理;结构推导裂解机理;结构推导)本讲稿第二页,共四十一页 气气态态分分子子受受一一定定能能量量的的电电子子流流冲冲击击后后,失失去去一一个个电电子子而而成成为为带带正正电电荷荷的的离离子子M+.,叫叫分分子子离离子子。分分子子离离子子继继续续裂裂解解成成不不同同的的正正离离子子。这这些些阳阳离离子子在在电电场场和和磁磁场场的的综综合合作

3、作用用下下,按按照照其其质质量量数数m和和电电荷荷数数Z的的比比值值(m/z,质质荷荷比比)大大小小依依次排列成谱被记录下来,称为次排列成谱被记录下来,称为质谱质谱。本讲稿第三页,共四十一页提供结构信息提供结构信息:(1)分子量分子量.(2)元素组成元素组成.(3)由质谱裂解碎片检测官能团由质谱裂解碎片检测官能团,辨认化合物类辨认化合物类型型,推测碳骨架推测碳骨架.本讲稿第四页,共四十一页质谱分析法特点:质谱分析法特点:(1)应应用用范范围围广广:样样品品可可以以是是无无机机物物,也也可可以以是是有有机机化化合合物物。被分析的样品可以是。被分析的样品可以是气体气体、液体液体或或固体固体。尤尤其

4、其是是在在只只有有微微量量的的化化合合物物时时,质质谱谱差差不不多多是是唯唯一一能能够够决定结构的办法。决定结构的办法。(3)分析速度快,并可实现多组份同时检测。分析速度快,并可实现多组份同时检测。(2)灵敏度高,样品用量少:有机质谱仪绝对灵敏度可达灵敏度高,样品用量少:有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为为l0-12g),无机质谱仪绝对灵敏度可达,无机质谱仪绝对灵敏度可达0.01pg。用。用微克级样品即可得到满意的分析结果。微克级样品即可得到满意的分析结果。(4)仪器结构复杂,价格昂贵,使用及维修比较困难。对样品)仪器结构复杂,价格昂贵,使用及维修比较困难。对样品有破坏性。有破坏性。本章

5、以介绍有机质谱为主。本章以介绍有机质谱为主。本讲稿第五页,共四十一页 有机分子的离子化电压有机分子的离子化电压(离解位能离解位能)在在9l5ev(电子伏特电子伏特)之间之间,但一般所用冲击电子流的能量常规为但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev。61 仪器及原理仪器及原理 形形成成的的分分子子离离子子,还还有有多多余余的的能能量量可可导导致致键键的的断断裂裂,形形成成许许多多裂裂片片(碎碎片片)。带带正正电电荷荷的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子,按按质质荷荷比比大大小小依依次次经经过过质质谱谱仪仪,在在其其相相应应的的质质荷荷比比m/z值值处处出出现现峰峰,得得到质谱图。到质谱图。

6、本讲稿第六页,共四十一页 基准峰基准峰:图中最强的离子峰的峰高作为图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度。的百分比来表示其他离子峰的强度。峰越高表示形成的离子越多,即谱线的强度是与离子的峰越高表示形成的离子越多,即谱线的强度是与离子的多少成正比的。多少成正比的。质谱图一般都采用质谱图一般都采用“条图条图”。在图中横轴表示质荷比(在图中横轴表示质荷比(m/z,因为,因为z常为常为1,故实际上,故实际上m/z多为离子的质量)。多为离子的质量)。纵轴则表示峰的相对强度纵轴则表示峰的相对强度(RA,相对丰度相对丰度)。本讲稿第七页,共四十一页乙醇的质谱图本讲

7、稿第八页,共四十一页本讲稿第九页,共四十一页6.1.1 质谱仪质谱仪 质谱仪组成:质谱仪组成:同位素质谱仪同位素质谱仪 无机质谱仪无机质谱仪 有机质谱仪有机质谱仪离子源离子源1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.气相色谱气相色谱1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.场致电离场致电离4.4.激光激光 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.四极杆四极杆 辅助设备:真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备:真空系统、电气系统和数据处理系统等本讲稿第十页,共四十一页质谱仪需要在质谱仪需要在高真空高真空下工作:下工作:离子源(离

8、子源(1010-3-3 10 10-5-5 Pa Pa)质量分析器(质量分析器(10 10-6-6 Pa Pa)(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;大量氧会烧坏离子源的灯丝;(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电;用作加速离子的几千伏高压会引起放电;(3)引引起起额额外外的的离离子子分分子子反反应应,改改变变裂裂解解模模型型,谱谱图图复复杂杂化。化。本讲稿第十一页,共四十一页(1)进样系统:进样系统:储罐进样:低沸点样品(纯品)可以通过储罐系统导入。储罐进样:低沸点样品(纯品)可以通过储罐系统导入。探头进样:固体和沸点较高的液体样品(纯品)可用直接探头进样:固体和沸点较高的液体样品(纯品)可用直

9、接进样杆把样品送入离子源中。进样杆把样品送入离子源中。色谱进样:不纯的样品要用色谱和质谱联用仪,是通色谱进样:不纯的样品要用色谱和质谱联用仪,是通过色谱进样过色谱进样。质谱的样品一般要气化,再离子化。质谱的样品一般要气化,再离子化。本讲稿第十二页,共四十一页(2)离子源:离子源:使样品产生离子的装置叫离子源。使样品产生离子的装置叫离子源。(a)电子轰击源电子轰击源(Electron Impact Source,EI):本讲稿第十三页,共四十一页电离效率高电离效率高,灵敏度高;灵敏度高;应用最广,标准质谱图基本都是采用应用最广,标准质谱图基本都是采用EI源得到的;源得到的;稳定,操作方便,电子流

10、强度可精密控制;稳定,操作方便,电子流强度可精密控制;结构简单,控温方便;结构简单,控温方便;EI源:可变的离子化能量源:可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质则加大电子能量(则加大电子能量(常用常用70eV)。)。电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加本讲稿第十四页,共四十一页 CI源有一种反应气导入电离室。源有一种反应气导入电离室。化学电离的过程化学电离的过程(CH4为反应气,为反应气,XH为样品为样品)在电子轰击下,主要是反应气先电离:在电子轰击下,主

11、要是反应气先电离:CH4十十eCH4+十十CH3+十十CH2+十十CH+十十C+十十H2+十十H+(b)化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)EI源得到的离子峰多,提供的信息也就多,因而应用最广泛。其源得到的离子峰多,提供的信息也就多,因而应用最广泛。其缺点是,当样品分子量较大或稳定性差时,常常得不到分子离子,缺点是,当样品分子量较大或稳定性差时,常常得不到分子离子,因而也就不能测定这些样品的分子量。因而也就不能测定这些样品的分子量。本讲稿第十五页,共四十一页 生成的碎片离子主要是生成的碎片离子主要是CH4+和和CH3+,它们又与反应气体作,它们又与反应气体作用,

12、生成两种新的离子:用,生成两种新的离子:生成的离子和样品分子反应生成的离子和样品分子反应:本讲稿第十六页,共四十一页反应生成的离子也可能再发生分解:反应生成的离子也可能再发生分解:会产生会产生XH2+(M+1)、)、X+(M-1)和不同和不同m/z的碎片离子。的碎片离子。即使是不稳定的有机化合物,也能得到较强的分子离子峰。严格即使是不稳定的有机化合物,也能得到较强的分子离子峰。严格讲是准分子离子讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰峰(M士士l)峰。峰。最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样本讲稿第十七页,共四十

13、一页(c)场电离场电离(Field Ionization,FI)和场解析和场解析(Field Desorption,FD):FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。是气态分子在强电场作用下发生的电离。在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加正在作为场离子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加正电压,处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电压,处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电离为正离子。对液态或固态样品进行电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时,仍需要汽化。时,仍需要汽化。本讲稿第十八页,共四十一页 FD则则没没有有气气化化要要求求,样样品品吸吸附附在在作作为为离离子

14、子发发射射体体的的金金属属细细丝丝上上送送入入离离子子源源。在在细细丝丝上上通通以以微微弱弱电电流流,解解析析出出来来的的样样品品即即扩扩散散(不不是是气气化化)到到高高场场强强的的场场发发射射区区域域进进行行离离子子化化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析。特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析。FI和和FD的共同特点是形成的的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能,没有过多的剩余内能,减少了分子离子进一步裂解的几率,增加了分子离子峰减少了分子离子进一步裂解的几率,增加了分子离子峰的丰度,碎片离子峰相对减少。的丰度,碎片离子峰相对减少。本讲稿第十九页,共四十一页 (d)快快速

15、速原原子子轰轰击击(Fast Atom Bombardment,FAB)源源和和二二次次离离子子质谱质谱(Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS):SIMS是是将将氩氩离离子子(Ar+)束束经经过过电电场场加加速速打打在在样样品品上上,样样品品的的分分子离子化产生二次离子。子离子化产生二次离子。80年年代代发发展展出出新新的的离离子子源源FAB。由由氩氩离离子子枪枪产产生生的的高高能能量量的的Ar+进进入入充充满满氩氩气气的的电电荷荷交交换换室室,Ar+产产经经共共振振电电荷荷交交换换后后保保持持着着原原来来的的能能量量,形形成成了了高高能能量量的的中中性性氩

16、氩原原子子流流。高高速速氩氩原原子子轰击样品分子使之离子化。轰击样品分子使之离子化。有有机机化化合合物物通通常常用用甘甘油油(底底物物)调调和和后后涂涂在在金金属属靶靶上上,生生成成的离子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。的离子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。避避免免了了对对有有机机化化合合物物的的加加热热,更更加加适适用用于于热热不不稳稳定定的的、难难汽汽化化的有机化合物分析,可以检测高分子量的有机化合物。的有机化合物分析,可以检测高分子量的有机化合物。本讲稿第二十页,共四十一页 SIMS示意图 FAB示意图 本讲稿第二十一页,共四十一页(e)其他:近年离子源的发展取得很大

17、进展。)其他:近年离子源的发展取得很大进展。“基质辅助激光解析电离(基质辅助激光解析电离(MALDI)”电感耦合等离子(电感耦合等离子(ICP)电离)电离 “电喷雾(电喷雾(ESI)”电离电离 “热喷雾热喷雾(HSI)”本讲稿第二十二页,共四十一页(3)质量分析器:质量分析器:将离子源产生的离子按将离子源产生的离子按m/z分开。分开。(a)单聚焦分析器:单聚焦分析器:质量分析器有:磁场和电场、四极杆、离子阱、飞行时间质量分析器有:磁场和电场、四极杆、离子阱、飞行时间质谱、傅立叶变换离子回旋共振等。质谱、傅立叶变换离子回旋共振等。本讲稿第二十三页,共四十一页本讲稿第二十四页,共四十一页 样品在离

18、子源中被电离成离子,假定离子的初始动能为样品在离子源中被电离成离子,假定离子的初始动能为0,在加速电压,在加速电压v的作用下,离子所具有的动能为:的作用下,离子所具有的动能为:式中式中::m-离子的质量;离子的质量;-离子的速度;离子的速度;Z-离子的电荷量;离子的电荷量;V-离子的加速正电压。离子的加速正电压。加速后的离子进入分析器。在分析器中,离子受磁场力的作用,加速后的离子进入分析器。在分析器中,离子受磁场力的作用,其运动轨迹发生偏转,改作圆周运动,圆周运动的离心力等于在磁其运动轨迹发生偏转,改作圆周运动,圆周运动的离心力等于在磁场中受到的罗仑磁力:场中受到的罗仑磁力:式中:式中:B为磁

19、场强度,为磁场强度,rm为离子偏转半径,由式为离子偏转半径,由式(1)和和(2)消去,消去,经单位变换后得:经单位变换后得:=(1)(2)(3)ZvB=本讲稿第二十五页,共四十一页=加速电压加速电压V和磁场强度和磁场强度B为某一固定值时,只有一定质荷比为某一固定值时,只有一定质荷比的离子可以满足上式,能够通过狭缝到达接收器。如果使的离子可以满足上式,能够通过狭缝到达接收器。如果使B保持不变,连续地改变保持不变,连续地改变V,可以使不同,可以使不同m/z的离子依一定顺序通的离子依一定顺序通过狭缝到达接收器,而得到质谱;同样,也可以使过狭缝到达接收器,而得到质谱;同样,也可以使V保持不变,保持不变

20、,连续地改变连续地改变B,使不同,使不同m/z的离子被接收。前者称为电压扫描,的离子被接收。前者称为电压扫描,后者称为磁场扫描。后者称为磁场扫描。靠磁场进行质量分离的分析器叫单聚焦分析器。靠磁场进行质量分离的分析器叫单聚焦分析器。方向聚焦方向聚焦 离子在磁场中运动的轨道半径离子在磁场中运动的轨道半径rm是由是由V、B和和m/z三者决定的三者决定的。分辨率不高分辨率不高本讲稿第二十六页,共四十一页(b)双聚焦分析器:双聚焦分析器:实际上,由单聚焦分析器离子源产生的离子,其初始动实际上,由单聚焦分析器离子源产生的离子,其初始动能并不为能并不为0,而且其能量也各不相同。经加速后的离子,而且其能量也各

21、不相同。经加速后的离子,其能量也就不同。为了消除离子能量分散对分辨率的其能量也就不同。为了消除离子能量分散对分辨率的影响,通常在扇形磁场前附加一个扇形电场。影响,通常在扇形磁场前附加一个扇形电场。本讲稿第二十七页,共四十一页本讲稿第二十八页,共四十一页 扇形电场是一个弯曲的同心圆筒。进入电场的离子受到一扇形电场是一个弯曲的同心圆筒。进入电场的离子受到一个静电力的作用,改作圆周运动。离子所受电场力与离子运动个静电力的作用,改作圆周运动。离子所受电场力与离子运动的离心力平衡,即的离心力平衡,即:式中:式中:E-扇形电场强度;扇形电场强度;Z-离子电荷;离子电荷;m-离子质量;离子质量;-离子速度;

22、离子速度;rm-离子在电场中的轨道半径。离子在电场中的轨道半径。(4)将式将式(4)和和(1)联立,得:联立,得:rm=如果电场强度如果电场强度E一定,离子轨道半径仅取决于离子的速度一定,离子轨道半径仅取决于离子的速度或动能或动能。扇形电场是一个能量分析器。扇形电场是一个能量分析器。本讲稿第二十九页,共四十一页方向聚焦:方向聚焦:相同质荷比,入射方向不同的离子会聚;能量聚焦:能量聚焦:相同质荷比,速度(能量)不同的离子会聚;质量相同,能量不同的离子通过电场和磁场时,均产生能量色散;两种作用大小相等,方向相反时互补同时实现质量和能量聚焦,称为双聚焦本讲稿第三十页,共四十一页(c)四极滤质器:)四

23、极滤质器:本讲稿第三十一页,共四十一页+这种分析器体积小、重量轻、操作容易、扫描速度快,适这种分析器体积小、重量轻、操作容易、扫描速度快,适用于用于GC/MS仪器。而且它的离子流通量大、灵敏度高,仪器。而且它的离子流通量大、灵敏度高,可用于残余气体分析、生产过程控制和反应动力学研究,可用于残余气体分析、生产过程控制和反应动力学研究,它的主要缺点是分辨率低它的主要缺点是分辨率低(R 10,00)和有质量歧视效应。和有质量歧视效应。本讲稿第三十二页,共四十一页 有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外,还有离子阱质有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外,还有离子阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质

24、量分析器等。量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等。(d)飞行时间质量分析器 起始动能一致的粒子在粒子漂移管中按质量分离本讲稿第三十三页,共四十一页 利用现代的电子技术,能够非常灵敏、精确地测量这种离子流。利用现代的电子技术,能够非常灵敏、精确地测量这种离子流。譬如,可将离子流打在一个固体打拿极上譬如,可将离子流打在一个固体打拿极上(或一个闪烁器或一个闪烁器)上,产上,产生电子生电子(或光子或光子),再分别用电子倍增管,再分别用电子倍增管(或光电倍增管或光电倍增管)接受,得接受,得到电信号,放大并记录下来,就可以得到质谱图。到电信号,放大并记录下来,就可以得到质谱图。(5)计算机及打印机

25、:计算机及打印机:计算机的作用有两方面。一是用于仪器的控制,二是作为数据计算机的作用有两方面。一是用于仪器的控制,二是作为数据的接收、存储和处理。计算机内还可以存有十几万个标准图谱,用的接收、存储和处理。计算机内还可以存有十几万个标准图谱,用于样品数据作自动检索,并给出合适的结构式。存在计算机内的数于样品数据作自动检索,并给出合适的结构式。存在计算机内的数据和图谱可用打印机打出。据和图谱可用打印机打出。(4)检测器:检测器:离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上的离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上的正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。本讲

26、稿第三十四页,共四十一页6.1.2 质谱仪性能指标质谱仪性能指标(1)质量范围质量范围:即仪器测量质量数的范围。例如,质量范围为即仪器测量质量数的范围。例如,质量范围为1800,即该质谱仪能测定的质量数为,即该质谱仪能测定的质量数为1800间的离子。间的离子。(2)分辨率分辨率:即表示仪器分开两个相邻质量离子的能力:即表示仪器分开两个相邻质量离子的能力.分辨率的规定,如果仪器能刚刚分开质量为分辨率的规定,如果仪器能刚刚分开质量为M和和M十十 M的两个质谱峰,则仪器的分辨率为:的两个质谱峰,则仪器的分辨率为:R=M/M本讲稿第三十五页,共四十一页 例如:例如:CO和和N2所形成离子,其质量分别为

27、所形成离子,其质量分别为27.9949和和28.0061,若某仪器能够刚好分开这两种离子,则该仪器的分辨,若某仪器能够刚好分开这两种离子,则该仪器的分辨率为:率为:R=一般最常用的是一般最常用的是10%峰谷定义峰谷定义,并不一定要求两个峰完全分开,并不一定要求两个峰完全分开,而是可以有部分的重迭。而是可以有部分的重迭。一般一般R在一万以下者称为低在一万以下者称为低分辨,分辨,R在一万在一万三万称为中三万称为中分辨,分辨,R在三万以上称为高在三万以上称为高分辨仪器。分辨仪器。本讲稿第三十六页,共四十一页(3)灵敏度:不同用途的质谱仪表示方法不同(4)准确度:测量值与真实值的相对误差(5)精密度:

28、所测量值的偏差本讲稿第三十七页,共四十一页6.1.3质谱仪的联用技术质谱仪的联用技术 质谱仪可以与其他仪器联用,如气相色谱质谱仪可以与其他仪器联用,如气相色谱-质谱联用(质谱联用(GC/MS)、高效液相色谱)、高效液相色谱-质谱联用(质谱联用(HPLC/MS);也可以质谱);也可以质谱-质谱质谱联用(联用(MS-MS)。)。(1)GC/MS、HPLC/MS仪:仪:基于色谱和质谱的仪器灵敏度相当(都可达到基于色谱和质谱的仪器灵敏度相当(都可达到10-11g),能能够匹配,加之使分离效果好的色谱成为质谱的进样器,而速度够匹配,加之使分离效果好的色谱成为质谱的进样器,而速度快、分离好、应用广的质谱仪

29、作为色谱的鉴定器,使它们成为快、分离好、应用广的质谱仪作为色谱的鉴定器,使它们成为目前最好的用于分析微量的有机混合物的仪器目前最好的用于分析微量的有机混合物的仪器 本讲稿第三十八页,共四十一页SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD本讲稿第三十九页,共四十一页(2)MS-MS:质谱质谱-质谱法是质谱法是70年代后

30、期迅猛发展起来的。这种方法是指年代后期迅猛发展起来的。这种方法是指用质谱作质量分离的质谱技术用质谱作质量分离的质谱技术(mass separetion-mass spectra characterization)。它可以研究母离子和子离子的关系,让大的离子进一步裂解,它可以研究母离子和子离子的关系,让大的离子进一步裂解,获得裂解过程及离子组成的信息。获得裂解过程及离子组成的信息。它有几种称呼,如质谱它有几种称呼,如质谱-质谱法(质谱法(MS-MS或或MS/MS),串联串联质谱质谱,二维质谱法二维质谱法,序贯质谱。序贯质谱。本讲稿第四十页,共四十一页 实现实现MS-MS有有2种方法:空间串联和时

31、间串联式。种方法:空间串联和时间串联式。“空间串联空间串联”式:质谱仪的质量分析器头尾串联起来,组式:质谱仪的质量分析器头尾串联起来,组成成MS-MS联用仪,在两个质量分析器中间安置一个碰撞室,用联用仪,在两个质量分析器中间安置一个碰撞室,用第一个质量分析器作为分离手段,选出要研究的离子,送入碰撞第一个质量分析器作为分离手段,选出要研究的离子,送入碰撞室使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞,用第室使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞,用第2个质量分析器个质量分析器分析碰撞后的分析碰撞后的“子离子子离子”。离子阱质谱(又叫三维四极离子阱,离子阱质谱(又叫三维四极离子阱,ITMS)和傅立叶变换离)和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪子回旋共振质谱仪(FTICR-MS)都可以只用一个质量分析器,都可以只用一个质量分析器,实现实现“时间串联时间串联”方式的方式的MS-MS。傅立叶变换离子回旋共振质谱中,首先用激光脉冲将要研究傅立叶变换离子回旋共振质谱中,首先用激光脉冲将要研究以外的其他离子赶出回旋池,池中只留下要研究的离子,将它激以外的其他离子赶出回旋池,池中只留下要研究的离子,将它激发到较大的回旋运动轨道,使其与惰性气体或选定的分子发生碰发到较大的回旋运动轨道,使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞,再分析碰撞后的撞,再分析碰撞后的“子离子子离子”。本讲稿第四十一页,共四十一页

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